TEM在催化科學(xué)中的應(yīng)用（下）

付 強(qiáng)，黃文氫

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

專題綜述

TEM在催化科學(xué)中的應(yīng)用（下）

付 強(qiáng)，黃文氫

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

綜述了影響透射電子顯微鏡成像的因素，并對(duì)透射電子顯微鏡常用的配件，即能譜、能量損失譜、原位試驗(yàn)配件和三維重構(gòu)配件進(jìn)行了介紹；闡述了透射電子顯微鏡在催化科學(xué)中的應(yīng)用，討論了制樣、TEM模式和STEM模式、能譜及面分布、原位實(shí)驗(yàn)及三維重構(gòu)技術(shù)在催化科學(xué)的應(yīng)用；提出了透射電子顯微鏡在催化科學(xué)中應(yīng)用的發(fā)展方向。

透射電子顯微鏡；掃描透射；原位實(shí)驗(yàn)；催化科學(xué)

（接上期）

3.3 STEM模式在催化科學(xué)中的應(yīng)用

在TEM模式下，打在試樣上的電子束為平行光。如果將電子束聚焦打在試樣上，同時(shí)采集透射部分的高角度散射電子，在得到試樣形貌信息的同時(shí)，還可得到試樣成分的元素質(zhì)量襯度，這便是STEM模式成像的基本原理。

與TEM模式相比，STEM模式的主要區(qū)別在于與試樣作用的電子束是聚焦的，且采集的信號(hào)是高角度散射電子。因此，STEM模式通常又叫做高角度環(huán)形暗場(chǎng)像。STEM模式的主要特點(diǎn)為：1）由于電子束是聚焦的，可以控制電子束與試樣的相對(duì)位置，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣的點(diǎn)、線、面分析；2）TEM模式通常為明場(chǎng)像，而STEM模式通常為暗場(chǎng)像；3）在STEM模式下，信號(hào)強(qiáng)度正比于元素質(zhì)量的平方，因此STEM成像又叫做Z襯度像，不同的元素成分在STEM像中擁有不同的襯度［19］。

由于擁有良好的元素襯度，STEM模式在催化科學(xué)中最為常見的應(yīng)用是對(duì)載體上的納米顆粒催化劑成像。在TEM模式下襯度不佳的納米顆粒試樣，在STEM模式下會(huì)更加清晰。圖6為SBA-15分子篩負(fù)載的Pt顆粒，圖中亮點(diǎn)即為Pt納米顆粒，在STEM模式下，Pt顆粒擁有良好的襯度。

STEM模式與能譜及能量損失譜結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣元素及元素價(jià)態(tài)的點(diǎn)、線、面分析。圖7為直徑約20 nm的Pt-Pd合金顆粒，在STEM模式下對(duì)紅框所示區(qū)域進(jìn)行了能譜的面分析，右側(cè)則給出了不同元素的分布圖。其中，Cu來自承載試樣的銅網(wǎng)（通過XPS等其他表征手段排除試樣中的Cu元素，圖像中顆粒處Cu元素信號(hào)略強(qiáng)是由于其他元素信號(hào)的存在抬高了背底），C來自碳膜及環(huán)境中游離的碳原子。

在STEM模式下，由于電子束是聚焦的，因此經(jīng)常會(huì)對(duì)試樣造成輻照損傷。損傷的原理為高能電子對(duì)試樣造成了刻蝕，或電荷累積產(chǎn)生的熱量對(duì)試樣局部造成了損壞。圖8為電子束對(duì)試樣的輻照損傷，圖中的載體為SiO2，顆粒為Au納米顆粒。對(duì)試樣區(qū)域進(jìn)行能譜面分布分析后，留下了如圖所示的陣列狀輻照損傷（中心點(diǎn)陣狀的孔洞）。輻照損傷會(huì)對(duì)試樣造成破壞，使分析結(jié)果失真。為防止輻照損傷的發(fā)生，一方面可增加試樣的導(dǎo)電性，另一方面可降低加速電壓、減小束斑強(qiáng)度，減少電子與試樣的相互作用。

圖6 STEM模式下SBA-15分子篩負(fù)載的Pt納米顆粒圖像Fig.6 STEM image of Pt nanoparticles supported on SBA-15 zeolite.

圖7 STEM模式下Pt-Pd合金納米顆粒的元素面分布Fig.7 Element mapping of Pt-Pd alloy nanoparticles under STEM.

圖8 電子束對(duì)試樣的輻照損傷Fig.8 Damage of e-beam irradiation to a sample.

3.4 透射電子顯微鏡原位實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介

透射電子顯微鏡有許多原位實(shí)驗(yàn)配件，重點(diǎn)介紹雙傾原位加熱試樣桿在催化科學(xué)中的應(yīng)用。原位加熱桿的原理為在試樣桿的前端集成電加熱裝置或其他加熱技術(shù)，令試樣桿在局部達(dá)到高溫。原位加熱技術(shù)的溫度范圍通常為室溫至1 000 ℃，試樣承載于銅網(wǎng)或氮化硅窗格上，通過銅網(wǎng)或窗格的傳熱被加熱。值得注意的是，銅的熔點(diǎn)在1 083 ℃附近，而加熱時(shí)的瞬時(shí)溫度可能會(huì)超過熔點(diǎn)。銅溶化后會(huì)污染設(shè)備及試樣，因此在進(jìn)行1 000 ℃溫區(qū)的原位實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)使用氮化硅窗格或選用鉬微柵（鉬的熔點(diǎn)約2 617 ℃）。

圖9為乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）乳膠顆粒的原位加熱實(shí)驗(yàn)過程。實(shí)驗(yàn)使用了Gatan公司的Model 652型雙傾原位加熱桿，第一次升溫臺(tái)階25 ℃，之后每一步升溫臺(tái)階為50 ℃，停留時(shí)間為30 min。在加熱過程中，乳膠顆粒逐漸破裂，結(jié)晶顆粒逐漸長(zhǎng)大。溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，乳膠顆粒已完全破裂，醋酸乙烯凝聚成若干大的結(jié)晶顆粒。

圖9 EVA乳膠顆粒在加熱過程中的破裂以及醋酸乙烯結(jié)晶顆粒的生長(zhǎng)過程Fig.9 The fracture of EVA particles and the growth of EVA crystals. EVA：ethylene-vinyl acetate copolymer.

STEM模式同樣可用作原位加熱的觀測(cè)。圖10顯示了銀納米線在800 ℃下的溶解和蒸發(fā)過程，在圖10a～f的過程中，加熱溫度維持在800 ℃，拍照間隔1 min。銀的熔點(diǎn)為960 ℃，銀納米線由于納米材料的尺度效應(yīng)，在800 ℃時(shí)便出現(xiàn)了升華現(xiàn)象。

圖11為Pt納米顆粒在SBA-15分子篩孔道中的遷移［20］。在圖中紅色圓圈標(biāo)識(shí)部分，Pt納米顆粒發(fā)生了遷移，遷移距離約為3 nm。遷移發(fā)生的原因推斷為隨著溫度的升高，SBA-15分子篩孔洞中吸附的氣體排出，并對(duì)孔洞中的納米Pt顆粒產(chǎn)生了應(yīng)力。

圖10 銀納米線在800 ℃下的升華過程Fig.10 Sublimation of Ag nanowire at 800 ℃.

圖11 Pt納米顆粒在SBA-15分子篩孔道中的遷移［20］Fig.11 Transfer of Pt nanoparticles in SBA-15 zeolite pore［20］.

Zhao［21］在SBA-15分子篩負(fù)載的Au顆粒上重復(fù)了類似的工作。他們將試樣原位加熱到550 ℃，并維持9 h。在實(shí)驗(yàn)過程中，他們觀測(cè)到納米顆粒在載體表面的遷移（如圖12a所示）。之后，他們將溫度升高到700 ℃并維持18 h，視野中距離較小的兩顆納米粒子在9 h左右發(fā)生了融合（如圖12b所示）。通過他們的工作，部分解釋了催化反應(yīng)中催化劑顆粒分布和形態(tài)的變化。

圖12 SBA-15分子篩負(fù)載Au納米粒子在550 ℃（a）及700 ℃（b）下的原位實(shí)驗(yàn)［21］Fig.12 In-situ heating experiments of SBA-15 supported Au nanoparticles at 550 ℃(a) and 700 ℃(b)［21］.

在原位加熱反應(yīng)中同樣可以引入氣體。Langhammer［22］將直徑為3 nm的Pt納米顆粒負(fù)載于氧化鋁和氧化硅襯底上，分別通入4%（φ）的O2和0.1%（φ）的NO2，并加熱到600 ℃進(jìn)行原位反應(yīng)，結(jié)果如圖13所示。在氧化鋁和氧化硅襯底、通入4%（φ）O2的實(shí)驗(yàn)條件下，Pt納米顆粒在加熱1 h時(shí)生長(zhǎng)為直徑約為5 nm的顆粒；在加熱6 h時(shí)生長(zhǎng)為直徑8～9 nm的顆粒。在氧化硅襯底、通入0.1%（φ）NO2的實(shí)驗(yàn)條件下，Pt納米顆粒在加熱1 h時(shí)生長(zhǎng)為直徑約3 nm的顆粒；在加熱6 h時(shí)生長(zhǎng)為直徑4 nm的顆粒。該實(shí)驗(yàn)揭示了Pt納米顆粒在不同襯底、不同氣氛反應(yīng)中形態(tài)的變化。

圖13 Pt納米顆粒在不同襯底及氣氛中的原位反應(yīng)［22］Fig.13 In-situ reactions of Pt nano particles in O2and NO2on different substrates［22］.

除原位加熱試樣桿外，原位拉伸桿在催化領(lǐng)域中也有一定的應(yīng)用。Ni金屬經(jīng)常被用作低溫甲烷化反應(yīng)的催化劑，而Ni金屬在應(yīng)力下晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一定的改變。Li等［23］在TEM模式下原位研究了納米Ni在應(yīng)變下的高分辨像，結(jié)果如圖14所示。他們觀測(cè)到，在應(yīng)變下位錯(cuò)會(huì)向著晶界移動(dòng)。在催化反應(yīng)中，高溫會(huì)在催化劑顆粒內(nèi)部形成應(yīng)力，此類實(shí)驗(yàn)對(duì)解釋催化劑的反應(yīng)活性及失活機(jī)理有一定的價(jià)值。

圖14 原位觀察Ni納米晶中晶界發(fā)射和吸收不全位錯(cuò)的系列HRTEM圖像Fig.14 In-situ HRTEM images of the reversible stacking faults and irreversible full dislocation in Ni nano-crystals.

3.5 三維重構(gòu)在催化科學(xué)中的應(yīng)用

三維重構(gòu)能重現(xiàn)試樣在三維空間中的形貌。通常的三維重構(gòu)技術(shù)要求系統(tǒng)具有很高的穩(wěn)定性，因此放大倍數(shù)只能維持在十萬倍以內(nèi)，且對(duì)試樣本身也有一定的要求。在催化領(lǐng)域中，有兩類試樣適合用三維重構(gòu)技術(shù)表征：一是納米顆粒催化劑在載體上的分布；二是摻雜材料在聚合物中的分布。

de Jong［24］利用三維重構(gòu)技術(shù)建立了Ag納米粒子在NaY分子篩上的分布模型，如圖15所示。圖中綠色部分為NaY分子篩載體，粉色部分為Ag納米顆粒。利用三維重構(gòu)技術(shù)，可以清晰地看到Ag納米顆粒在載體上的分布。

Ikeda［25］利用三維重構(gòu)技術(shù)表征了不同尺度碳顆粒在天然橡膠中的分布，如圖16所示。圖16a～c為形貌圖，d～f為對(duì)應(yīng)的三維重構(gòu)模型，碳黑顆粒分別為CB-10、CB-40及CB-80。為了增強(qiáng)視覺效果，TEM形貌圖反轉(zhuǎn)了圖像的襯度。通過三維重構(gòu)，令碳顆粒的空間分布一目了然。

圖15 Ag/NaY的三維重構(gòu)［24］Fig.15 3D-TEM characterization of Ag/NaY［24］.

圖16 碳顆粒在天然橡膠中的分布［25］Fig.16 Reconstructed 3D-TEM images of carbon black loaded on natural rubber［25］.

4 結(jié)語

人類對(duì)微觀世界的探索從未停止。透射電子顯微鏡能夠提供亞埃級(jí)的空間分辨率；多種多樣的制樣手段，幾乎適用于所有試樣；豐富多彩的配件能夠提供試樣多個(gè)維度的信息，已成為微觀分析最為重要的手段之一。

球差校正器發(fā)明后，透射電子顯微鏡的空間分辨率接近了人類機(jī)械加工技術(shù)的極限。未來，透射電子顯微鏡會(huì)向以下幾個(gè)方向發(fā)展：超高時(shí)間分辨率，如4D電鏡；原位試樣分析；不斷提升的配件性能。具體到催化科學(xué)，提高三維重構(gòu)的空間分辨率獲得大分子的空間構(gòu)型、提高能譜和能量損失譜的分辨率實(shí)現(xiàn)原子級(jí)的元素分辨（在單晶試樣中已能夠?qū)崿F(xiàn)，在納米顆粒中則需克服輻射損傷等問題）、改進(jìn)原位試樣桿的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)多種原位化學(xué)反應(yīng)分析，都將成為重要的發(fā)展方向。

［19］ Pennycook S J. Structure determination through Z-contrast microscopy［J］. Adv Imag Electron Phys，2002，123：173-206.

［20］ 付強(qiáng)，黃文氫. 貴金屬催化劑納米粒子高溫下生長(zhǎng)及遷移的TEM原位研究［J］. 電子顯微學(xué)報(bào)，2016（增刊）：15.

［21］ Zhao Dongyuan. Direct imaging Au nano particle migration inside mesoporous silica channels［J］. ACS Nano，2014，8（10）：10455-10460.

［22］ Langhammer C. In-situ plasmonic sensing of platinum model catalyst sintering on different oxide supports and in O2and NO2atmospheres with different concentrations［J］. ACS Catal，2015，5：426-432.

［23］ Li B，Sui Manling，Mao Scott X. Pseudoelastic stacking fault and deformation twinning in nanocrystalline Ni［J］. Appl Phy Lett，2010，97（24）：241912.

［24］ de Jong K P. Development and application of 3-dimensionaltransmission electron microscopy（3D-TEM） for the characterization of metal-zeolite catalyst systems［J］. Stud Surf Sci Catal，2000，130：329-334.

［25］ Ikeda Yuko. Visualisation of carbon black networks in rubbery matrix by skeletonisation of 3D-TEM image［J］. Polymer，2006，47（10）：3298-3301.

（編輯 王 萍）

The application of TEM in catalytic science

Fu Qiang，Huang Wenqing
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The principle of electron optics for transmission electron microscopy was reviewed briefly. Different accessories were introduced，including energy dispersive spectroscopy(EDS)，electron energy loss spectroscopy(EELS)，in-situ experiment accessories and 3D reconstruction. For catalytic science，the sample preparation，and the applications of TEM，STEM and 3D reconstruction models were discussed. Still we had an expectation for the applications of TEM in catalytic science.

transmission electron microscope；scanning transmission electron microscopy；in-situ experiments；catalytic science

1000-8144（2017）02-0260-07

TQ 032

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.020

2016-10-18；［修改稿日期］2016-11-27。

付強(qiáng)（1983—），男，河北省衡水市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010-59202720，電郵 fuq.bjhy@sinopec.com。