天然氣水合物漿液流動形態(tài)與流變性的研究進展

周詩崠，李 樂，李青嶺，于雪薇

（常州大學 石油工程學院，江蘇 常州 213000）

進展與述評

天然氣水合物漿液流動形態(tài)與流變性的研究進展

周詩崠，李 樂，李青嶺，于雪薇

（常州大學 石油工程學院，江蘇 常州 213000）

隨著深海油氣田的開發(fā)，天然氣水合物漿技術(shù)成為油氣混輸?shù)男录夹g(shù)。研究水合物漿液流變性及其深層次機理是推廣水合物漿技術(shù)應(yīng)用的基礎(chǔ)。水合物的形成需要經(jīng)過成核→長大→穩(wěn)定的過程，在形成水合物的整個過程中其宏觀形態(tài)會出現(xiàn)顯著改變。系統(tǒng)綜述了天然氣水合物漿液流變性的研究現(xiàn)狀，分析了水合物漿液的宏觀流變性、微觀流變性及其影響因素。水合物漿液流變特性主要受到水合物含量、剪切率、粒徑、乳化液的穩(wěn)定性、壓力及溫度等因素的影響，但其真實的影響規(guī)律未得到統(tǒng)一結(jié)論?？偨Y(jié)了現(xiàn)階段水合物漿液流變性研究存在的缺陷及未來需要重點研究的方向。

天然氣水合物漿液；宏觀形態(tài)；流變性

隨著深海油氣田的開發(fā)，遠距離輸送未經(jīng)處理的含水含氣原油成為經(jīng)濟高效開發(fā)海底油氣田的關(guān)鍵，其中，海底管道內(nèi)水合物的生成和堵塞是研究的重點。抑制水合物生成的常規(guī)方法成本過高，或已達到其作用極限，添加傳統(tǒng)水合物抑制劑還會帶來成本及環(huán)保等方面的負面影響［1-3］。天然氣水合物的防治也從抑制天然氣水合物的生成轉(zhuǎn)向?qū)μ烊粴馑衔锏男纬蛇M行動態(tài)控制，孕育出了水合物漿技術(shù)。水合物漿技術(shù)是防止水合物顆粒在管線中發(fā)生匯集最終發(fā)生堵塞問題而向管線中加入防聚劑的一種處理措施［4-5］。在實現(xiàn)油-氣-水-天然氣水合物的多相混輸中，水合物漿液流動和流變性是系統(tǒng)研究水合物漿技術(shù)的關(guān)鍵［6-8］。

本文綜述了水合物漿液的研究現(xiàn)狀，闡述了水合物漿液的宏觀形態(tài)演變以及水合物宏觀流變性、微觀流變性，總結(jié)了現(xiàn)階段研究過程中存在的不足，提出了將來重點研究的方向。

1 水合物漿液宏觀形態(tài)的演變

水合物的形成需要經(jīng)過成核→長大→穩(wěn)定的過程，在形成水合物的整個過程中，其宏觀形態(tài)會出現(xiàn)顯著改變。研究水合物漿液宏觀流變性的關(guān)鍵在于明確水合物流動速度以及其含量等各方面的影響因素對于漿液壓降以及黏度等各種宏觀性能的影響規(guī)律［9-13］。

Clain等［14］研究了四丁基溴化磷（TBPB）水合物漿液流變性，在環(huán)路中設(shè)置了可視窗并在對應(yīng)位置裝設(shè)了攝像機，通過該窗口利用攝像機獲得了成形之前和成形之后水合物的宏觀形態(tài)。實驗結(jié)果表明，體系剛開始時呈現(xiàn)透明狀，伴隨水合物顆粒的形成，體系逐漸呈現(xiàn)為牛奶狀。Austvik［15］考慮實際多相混輸條件，認為原油中天然氣水合物漿液在形成過程中宏觀形態(tài)主要經(jīng)歷以下5個過程：1）漿狀水合物；2）漿狀至泥狀的過渡狀水合物；3）泥狀水合物；4）泥狀至粉狀的過渡態(tài)水合物；5）粉狀水合物。

Lund［16］綜合對上述5種水合物宏觀形態(tài)的分析，認為在油-氣-水多相流動過程中，水合物最初在油水界面處形成，從而改變了油水界面性質(zhì)，水乳化嚴重，此階段流體的流動形態(tài)呈液態(tài)而非固態(tài)；隨著更多水合物的形成，水合物顆粒間開始聚集，此時流動形態(tài)由漿態(tài)向泥漿狀轉(zhuǎn)變；泥漿狀水合物在管道中以接近于管徑尺寸的片狀/塊狀進行流動，流動阻力較大；隨著水合物顆粒在管壁聚集、沉積，逐漸轉(zhuǎn)變成粉狀水合物。研究結(jié)果表明，粉狀水合物更適于管道輸送，耗能較少，流動阻力較小。

Chen等［17］研究了不同水合物抑制劑對于漿液成形過程中宏觀形態(tài)的影響規(guī)律。實驗結(jié)果表明，在存在抑制劑的情況下整個水合物漿液的成形過程與沒有添加抑制劑的條件下基本相同，但抑制劑的添加會使水合物在管壁處的沉積速度變得緩慢，從而延長了水合物出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象的時間。

Yan等［18］系統(tǒng)研究了阻聚劑對水合物漿液的流動特性的影響。實驗結(jié)果表明，在水合物形成前，體系呈油水乳液流動；在水合物形成初始階段，水合物顆粒形成量隨初始含水率的增加而增加。在剪切力作用下，水合物顆粒均勻分散在油相中，呈漿態(tài)穩(wěn)定流動，未出現(xiàn)水合物顆粒的聚積。

綜上所述，連續(xù)流動相、客體分子、含水率及表面活性劑等都會對水合物的宏觀狀態(tài)造成影響。1）連續(xù)流動相的不同使得堵塞時宏觀形態(tài)產(chǎn)生差異。在水相中，當水合物體積系數(shù)達到臨界條件時會發(fā)生堵塞，且極少出現(xiàn)水合物顆粒在管壁上的沉積，最終體系呈乳白色泥漿狀；油相中，主要由于天然氣水合物顆粒在管壁處沉積導致流動通徑變小進而造成堵塞。2）水相中形成的水合物漿液（四氫呋喃（THF）、CH3CC12F、四丁基溴化銨（TBAB）、TBPB或CO2等)宏觀形態(tài)相似，在水相中發(fā)生堵塞時體系內(nèi)水合物含量常較高；而在油相未加入任何表面活性劑時，在初期水合物顆粒就很容易發(fā)生聚積，進而堵塞管道。3）含水率越高，越易促進水合物顆粒的形成，進而影響網(wǎng)狀水合物的形成、收縮、沉積和著床。4）阻聚劑對水合物漿液流動宏觀形態(tài)有一定的影響，在不改變水合物形成的熱力學平衡條件下，允許水合物形成，但通過控制水合物顆粒大小，以小顆粒形式均勻分散于油相中，不會發(fā)生聚積，最終呈均勻漿態(tài)流動。

由于目前用于研究水合物漿液宏觀形態(tài)的裝置大都為僅帶可視窗口的流動環(huán)路，因此對水合物在管道內(nèi)實際沉積分布的相關(guān)研究相對較少。

2 水合物漿液的流變性

2.1 水合物漿液的宏觀流變性

在研究水合物漿液流變性時，學者都假定已經(jīng)形成了水合物漿液，即水合物顆粒已經(jīng)出現(xiàn)并均勻分布于液烴相中，而對于其成形及分解特性沒有充分考慮。

在對水合物漿液流變性進行研究時，主要使用如下幾種流型［19-20］。

式中，τ為剪切應(yīng)力，MPa；τ0為屈服應(yīng)力，MPa；γ·為剪切率；μ為牛頓體黏度，Pa·s；η為塑性黏度，Pa·s；n為流動行為系數(shù)；K為稠度常數(shù)。

Sinquin等［3］對水合物漿液流變性進行了研究，實驗體系為凝析液+氣+水+阻聚劑（AA）。研究結(jié)果表明，最終獲得的水合物漿液大部分情況下表現(xiàn)為牛頓流體，隨水合物濃度的不斷增加，漿液相對黏度隨之上升。該實驗得到的結(jié)果與理論計算結(jié)果較為接近。Camargo［21］試用兩種不同的實驗裝置對瀝青質(zhì)原油中水合物漿液流變特性進行研究。實驗結(jié)果表明，當水合物漿液含量超過27%（φ）時，表現(xiàn)出觸變性以及剪切稀釋特性，在此基礎(chǔ)上提出了對應(yīng)的流變模型。

Darbouret等［22］研究TBAB水合物漿液流變性時發(fā)現(xiàn)，TBAB水合物漿液可以看做賓漢姆型流體。Ma等［23］在對TBAB水合物漿液流變性進行研究時采用了兩種不同管徑的管道。研究結(jié)果表明，在湍流區(qū)，TBAB水合物漿液表現(xiàn)為脹流型流體，即存在剪切變稠特性；在層流區(qū)，TBAB水合物漿液表現(xiàn)為假塑性流體，即存在剪切變稀特性。Xiao等［24］在根據(jù)冪律流體研究TBAB水合物漿液的流動性時發(fā)現(xiàn)，水合物含量對于流動時的摩擦阻力基本沒有影響。肖睿等［25］通過研究TBAB水合物漿液流變性時發(fā)現(xiàn)，在固體含量小于16%（φ）時，TBAB水合物漿液表現(xiàn)出冪律流體特性。Clain等［14］對TBPB水合物漿液流變性進行了研究。實驗結(jié)果表明，在水合物漿液含量（φ）處在0～28.2%時，TBPB水合物漿液為非牛頓流體（假塑性流體），表現(xiàn)出明顯的剪切變稀特性。

王武昌等［26］針對THF水合物漿液流動性進行了大量研究。利用實驗環(huán)道進行了水合物顆粒含量（φ）為0～65.2%的THF水合物漿液流動實驗。研究結(jié)果表明，水合物漿液的壓降梯度隨著流速的增加而增加；水合物含量變化存在臨界值，當管道中水合物含量小于臨界值時，壓降隨著含量的增加出現(xiàn)很小的增加，此時漿體呈現(xiàn)牛頓流體特性：當水合物漿液含量達到臨界值，其壓降會出現(xiàn)急劇增大的現(xiàn)象，此時漿液表現(xiàn)出賓漢姆流體特性。

Peng等［27］研究了水合物阻聚劑存在下水合物漿液的流變性。實驗結(jié)果表明，在研究的水合物含量范圍內(nèi)，水合物漿液表現(xiàn)出明顯的剪切變稀特性，可被作為假塑性流體。Yan等［18］針對不同水合物含量漿液流變性進行研究，根據(jù)HB流變方程建立流變模型。結(jié)果表明，水合物漿液為假塑性流體，呈現(xiàn)剪切變稀特性；且隨體系內(nèi)水合物含量的增加，其剪切變稀特性愈加顯著。

Rensing等［28］對原油管道中冰漿流動特性進行了研究，進而推廣到對水合物漿液流動特性的應(yīng)用。Balakin等［29］通過實驗研究了三氯一氟甲烷水合物漿液的流動性。采用顯微鏡觀察水合物漿液生成特性時發(fā)現(xiàn)，水合物顆粒成對數(shù)分布。實驗結(jié)果表明，水合物漿液呈現(xiàn)非牛頓流體特性，且水合物顆粒濃度嚴重影響表觀黏度。

Webb等［30］系統(tǒng)研究了油水乳液內(nèi)甲烷水合物的原位形成和流變性，觀察剪切力、含水率、時間和溫度等對水合物漿液流變性的影響。實驗結(jié)果表明，水合物漿液黏度隨水合物的形成呈現(xiàn)先劇烈增加而后逐漸降低并趨于穩(wěn)定的趨勢；隨體系含水率的增加，漿液的黏度和屈服應(yīng)力逐漸增加；隨剪切速率的增加，漿液黏度逐漸變小，呈現(xiàn)剪切變稀的流變特性。

2.2 水合物漿液宏觀流變性的影響因素分析

水合物漿液流變性非常復雜，不能用單一參數(shù)進行描述。水合物含量、剪切率、粒徑、含水率、乳狀液穩(wěn)定性、壓力和溫度等均會對水合物漿液流變性產(chǎn)生影響。

2.2.1 水合物含量

水合物含量影響漿液的表觀黏度及屈服應(yīng)力。水合物漿液在管道中流動存在臨界含量，水合物漿液含量低于臨界值時，表現(xiàn)牛頓特性，黏度與剪切率無關(guān)；水合物漿液含量超過臨界值時，呈現(xiàn)較強的非牛頓特性，剪切率下降，黏度顯著增加。

Wang等［31］對CH3CCL2F水合物漿液流動特征進行了研究，其中，水合物漿液的含量（φ）在10%～70%范圍內(nèi)。研究結(jié)果表明，隨水合物含量（φ）的不斷增加，達到30%～40%時，管路內(nèi)部的壓阻便會發(fā)生較為顯著的改變。此外，Wang等［32］又針對THF水合物漿液的流變性進行了研究。實驗結(jié)果表明，水合物的含量存在一個閥值，為50.6%（φ），一旦體系水合物含量超過該閥值便會出現(xiàn)結(jié)塊堵塞現(xiàn)象。

2.2.2 剪切率

水合物漿液在管道中的流動過程中大多表現(xiàn)為非牛頓流體，且其表觀黏度隨剪切率的變化而變化。當剪切速率較低時，水合物顆粒易聚集，使表觀黏度變大；隨剪切速率的增加，水合物漿液表觀黏度變小，具有一定的剪切稀釋特性。

2.2.3 粒徑

在流速一定的條件下，水合物顆粒的粒徑越小，維持其懸浮所需的能量越小，水合物漿液產(chǎn)生的阻力損失就越?。?3］。Turner等［34］用聚焦光束反射測量技術(shù)觀察漿液的流動性時發(fā)現(xiàn)，在粒徑較大的體系中，水滴不易完全轉(zhuǎn)化，且流動性較差。岳國良［35］研究了水合物粒徑對漿液表觀黏度的影響，用激光粒度儀測量了水合物的平均粒徑。隨粒徑的增加，漿液表觀黏度增大。

2.2.4 含水率

在流動體系中，含水率越高，水合物漿液的表觀黏度就越大，流動壓降降低，易造成漿液失穩(wěn)。Lund等［36］采用含水率較低的水合物顆粒研究漿液流變性。實驗結(jié)果表明，低含水率可避免水合物顆粒的聚集，管道停運和重啟操作運行正常。Chen等［17］系統(tǒng)研究了柴油+水+天然氣體系中，水合物漿液的堵塞問題。研究結(jié)果表明，在低含水率條件下（≤20%（w）），水合物形成時體系伴隨著劇烈波動，流速逐漸降低，而壓阻劇烈增加；在高含水率條件下（80%（w）），水合物初始形成時體系壓阻先逐漸下降，而后劇烈增加。

2.2.5 乳狀液的穩(wěn)定性

穩(wěn)定性較好的乳狀液所生成的水合物漿液可以穩(wěn)定流動，添加阻聚劑等表面活性劑可以使水合物顆粒在體系中均勻分布，提高乳狀液的穩(wěn)定性［37］。2.2.6 壓力和溫度

壓力和溫度主要通過影響水合物的生成速度和生成量來改變水合物漿液的流變性。升高壓力時，水合物形成的驅(qū)動力增大，反應(yīng)速率提高，生成量增加，因而水合物表觀黏度增加［38］。當體系溫度降低時，水合物顆粒間的液橋力減小，顆粒間的作用強度和聚集程度減弱，進而相對黏度降低，更有利于水合物漿液的穩(wěn)定流動。

基于上述分析可知，水合物漿液流變特性主要受到水合物含量、剪切率、粒徑大小及其分布、乳狀液穩(wěn)定性、壓力及溫度等的影響，但真實的影響規(guī)律未得出統(tǒng)一的結(jié)論。學者們都是在實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上進行現(xiàn)象分析，未能建立普遍接受的理論模型。因此，為了更加準確的掌握水合物漿液流變特性和機理，需投入更多的時間和精力進行實驗和理論工作。

2.3 水合物漿液微觀流變性

在多相流動體系中，水合物漿液流動性根本上是由水合物顆粒的微觀結(jié)構(gòu)及其相互作用決定的。水合物顆粒的微觀聚集機理從本質(zhì)上解釋了水合物漿液的宏觀流動特性。

關(guān)于水合物顆粒的聚集機理目前還沒有統(tǒng)一的定論。多數(shù)學者認為水合物顆粒發(fā)生聚集的黏附力主要源自顆粒間的液橋力，液橋力分為表面張力和毛細力。Austvik認為顆粒間產(chǎn)生的液橋促成顆粒間的黏附力。水合物形成初期，水合物顆粒被自由水包裹，顆粒間形成的液橋會引起水合物顆粒產(chǎn)生聚集，從而形成直徑較大的顆粒團。宮敬等［39］描述油水體系下水合物顆粒的聚集：油水界面生成被自由水包裹下獨立的水合物顆粒，在液橋力的作用下，水合物顆粒發(fā)生聚集，外部剪切力又將聚集體破壞，形成動態(tài)平衡。

Taylor等［40］和Dieker等［41］分別研究正奎烷、甲苯和原油中THF水合物、環(huán)戊烷中的水合物顆粒間的黏附力時發(fā)現(xiàn)，黏附力隨溫度的升高而增大，與液相表面自由能、水合物顆粒間的接觸時間和接觸力成正比。Colombel等［42］采用核磁共振技術(shù)研究油水體系下水合物的形成和聚集過程。研究結(jié)果表明，油水界面的物化性質(zhì)影響水合物顆粒的聚集。Camargo等［21］采用高壓差示量熱力儀研究水合物顆粒聚集過程，認為水合物顆粒的聚集不是由于顆粒間的黏附力，而是由于水合物顆粒和自由水接觸，自由水轉(zhuǎn)化成水合物發(fā)生聚集造成的。在初始階段成核期，乳狀液分散越好，自由水轉(zhuǎn)化水合物的幾率就越高。Yang等［43］采用微觀力學測量技術(shù)研究黏附力與溫度的關(guān)系。實驗結(jié)果表明，水合物漿液的相對黏度與顆粒間的范德華力以及剪切速率等有關(guān)。隨體系溫度的升高，顆粒間的液體量增加，液橋面積增大，故黏附力增大。

綜上所述，國內(nèi)外學者對水合物漿液流變性開展了大量的研究工作，但絕大部分研究工作還停留在實驗階段，只是進行了宏觀觀察，所得到的實驗結(jié)果在很大程度上受到實驗裝置的影響，而針對其微觀本質(zhì)機理開展深層次的研究較少。由于缺乏最本質(zhì)的理解，使得水合物漿液流變性不管是對于研究過程而言還是對于研究結(jié)果而言都存在較大誤差，相同實驗體系在不同裝置中所獲得的結(jié)果存在差異。

3 結(jié)語

水合物形成是一個較為復雜的過程，會出現(xiàn)很多種相，如水相、氣相、液烴相和水合物相等，在流動擾動影響下，這些相之間會出現(xiàn)相互作用，很大程度上影響水合物漿液流動以及流變性。但國內(nèi)外針對水合物漿液流變性方面的研究還不成熟，仍有很多工作需要做，未來需要在下面幾個方向進行重點研究：

1）對水合物漿液流變性造成影響的因素是多方面的，而現(xiàn)在的研究主要集中在剪切速率以及水合物含量等方面，而對水合物顆粒粒徑及其分布、溫度、壓力等因素的影響規(guī)律研究較少。為了能夠全方位地掌握水合物漿液流變性，有必要系統(tǒng)地研究各種外部因素對流變性影響的規(guī)律。

2）由于水合物漿液流變性的微觀研究有很大難度，目前學者在研究水合物漿液流動及流變性時多采用宏觀流動實驗，缺乏統(tǒng)一的理論依據(jù)，導致即便是相同實驗體系在不同實驗裝置中所獲得的實驗結(jié)果也存在差異。因而，今后應(yīng)更加注重水合物漿液微觀流動及流變機理。

3）由于天然氣在生成水合物時需要的條件很苛刻，一般研究水合物漿液流變性時多采用其他介質(zhì)代替，與實際的結(jié)果存在一定的誤差，實驗結(jié)論不能直接應(yīng)用于實踐，實驗研究有待改進。

4）影響水合物流變性的因素較多，大多數(shù)實驗僅針對其中幾點因素進行研究，由于各要素之間可能存在交互作用，實驗設(shè)計、討論的不全面，因而實驗所得的結(jié)論不精確，缺乏代表性。應(yīng)綜合考慮多因素的共同影響，設(shè)計更全面的實驗方案。

5）現(xiàn)階段針對水合物漿液成形過程中的宏觀形態(tài)演變規(guī)律進行研究時，所用到的實驗裝置普遍配有可視窗的管路，這種類型的實驗裝置存在較多缺陷，很難徹底弄清楚管路中水合物具體的形成、分布及沉積過程。所以，對實驗裝置進行改造，在研究水合物漿液形成過程時建立全透明循環(huán)管路具有非常重要的現(xiàn)實意義。

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（編輯 王 馨）

Advances in research for the flow rheological properties of natural gas hydrate slurry

Zhou Shidong，Li Le，Li Qingling，Yu Xuewei
（School of Petroleum Engineering，Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213016，China）

With the development of deep-sea oil and gas fields，natural gas hydrate slurry formation become a new technique in mixed oil and gas transportation. Studying the rheology of hydrate slurry and its deep-seated mechanism is the foundation to promote the hydrate slurry technique. The hydrate formation requires the process of nucleation→growth→stability. The situation of the research for the gas hydrate slurry rheology was systematically reviewed and the factors influencing the hydrate slurry rheological property were analyzed. The volume fraction，shear rate，particle size，emulsion stability，pressure and temperature may influence the hydrate slurry rheological property，but the real impact has not been concluded. At last，the flaws in the research for the hydrate slurry rheology were summarized and the research directions in future were predicted.

natural gas hydrate slurry；macromorphology；rheology

1000-8144（2017）02-0248-06

TQ 572

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.018

2016-08-01；［修改稿日期］2016-11-25。

周詩崠（1978—），男，江蘇省東臺市人，碩士，副教授，電話 0519-83290280，電郵 zsd@cczu.edu.cn。

國家自然科學基金項目（51574045）；中國石油科技創(chuàng)新基金項目（2016D-5007-0607）。