氣相色譜/三重四級桿質(zhì)譜法同時測定蔬菜水果中13種農(nóng)藥殘留

董素靜+王毅紅+王彥超+李嬋君+張娟

摘要 建立了固相萃?。⊿PE）前處理方法聯(lián)合氣相色譜/三重四極桿質(zhì)譜（GC-MS/MS）檢測蔬菜水果中西瑪津、莠去津、嘧霉胺、異丙甲草胺、二甲戊靈、氟蟲腈、稻瘟靈、蟲螨腈、乙酯殺螨醇、噠螨靈、咪鮮胺、苯醚甲環(huán)唑、嘧菌酯共13種農(nóng)藥多殘留的檢測分析方法。結(jié)果表明：13種農(nóng)藥在30 min內(nèi)實現(xiàn)了良好的分離，在0.01～2.00 mg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)>0.998，方法檢出限為0.001～0.010 mg/kg。13種農(nóng)藥在0.01、0.10、1.00 mg/L 3個濃度添加水平下，平均回收率在82.9%～111.2%之間，測定值的相對標準偏差（n=6）在1.1%～5.6%之間，能夠滿足農(nóng)藥多殘留的分析要求。

關(guān)鍵詞 蔬菜水果；農(nóng)藥殘留；固相萃取技術(shù)；氣相色譜/三重四極桿質(zhì)譜

中圖分類號 TS207.5+3 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2017）05-0108-03

Abstract SPE-GC-MS/MS was proposed for the determination of 13 kinds of pesticide residues，including simazine，atrazine，pyrimethanil，metolachlor，pendimethalin，fipronil，isoprothiolane，chlorfenapyr，chlorobenzilate，pyridaben，prochloraz，difenoconazole，azoxystrobin in vegetables and fruits.Results showed that 13 pesticides could be well separated within 30 minutes，and the linear ranges of 13 pesticides were all 0.01～2.00 mg/L with the linear relative coefficients more than 0.998 and detection limits in the range of 0.001～0.010 mg/kg.Recovery rates at the three concentrat-ions of 0.01，0.10，1.00 mg/L ranged from 82.9% to 111.2%，and RSDs（n=6） were in the range of 1.1%～5.6%，which fitted for the requirements of

residue analysis.

Key words vegetables and fruits；pesticide residues；SPE；GC-MS/MS

“民以食為天，食以安為先”，讓老百姓吃得安心和放心是食品安全的宗旨。但近年來蔬菜水果安全問題層出不窮，其中農(nóng)藥殘留污染是一個重要因素[1]。蔬菜水果中農(nóng)藥殘留問題已成為社會關(guān)注的重點。為此，世界各國政府制定了大量的、嚴格的農(nóng)藥最高殘留限量（MRL）標準和檢測方法標準[2-3]。截至目前，我國農(nóng)業(yè)部已在全國152個大中城市開展了農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的例行監(jiān)測和專項風險評估[4]。

西瑪津（MRL：0.1～0.5 mg/kg）、莠去津（MRL：0.05 mg/kg）、嘧霉胺（MRL：0.05～7.00 mg/kg）、異丙甲草胺（MRL：0.05～0.50 mg/kg）、二甲戊靈（MRL：0.1～0.2 mg/kg）、氟蟲腈（MRL：0.02～0.10 mg/kg）、稻瘟靈（MRL：1 mg/kg）、蟲螨腈（MRL：0.5～2.0 mg/kg）、乙酯殺螨醇（MRL：2 mg/kg）、噠螨靈（MRL：2 mg/kg）、咪鮮胺（MRL：0.05～10.00 mg/kg）、苯醚甲環(huán)唑（MRL：0.02～2.00 mg/kg）、嘧菌酯（MRL：0.1～5.0 mg/kg）是近幾年新增的例行監(jiān)測項目或者是鄭州市蔬菜水果中檢出較多的項目[5-7]，目前針對這13種農(nóng)藥殘留的檢測報道較少。當前，國內(nèi)外關(guān)于蔬菜水果中農(nóng)藥多殘留測定的研究，采取的分析方法主要集中在氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、高效液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜法[8-11]等。其中，氣相色譜串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜法具有高效、準確、適宜多種農(nóng)藥檢測等優(yōu)點，已被普遍應用于各種農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的檢測。

該文采用固相萃取技術(shù)，利用石墨炭黑-氨基串聯(lián)柱[12]凈化樣品，建立了固相萃取-氣相色譜/三重四級桿質(zhì)譜法（gas chromatography/triple quadrupole tandem mass spectrome-try，GC-MS/MS）同時測定蔬菜水果中13種農(nóng)藥多殘留的分析方法。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試驗試劑。西瑪津、莠去津、嘧霉胺、異丙甲草胺、二甲戊靈、氟蟲腈、稻瘟靈、蟲螨腈、乙酯殺螨醇、噠螨靈、咪鮮胺、苯醚甲環(huán)唑、嘧菌酯等13種農(nóng)藥標準品，規(guī)格為1 000 mg/L，由農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心（天津）提供；乙腈、正己烷，均為色譜純，由德國Merck公司生產(chǎn)；甲苯，色譜純，由賽默飛世爾科技（中國）有限公司生產(chǎn)；氯化鈉、無水硫酸鎂，分析純，由天津科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn)。

1.1.2 試驗儀器。布魯克道爾頓SCION TQ氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀；分析天平（上海良平儀器儀表有限公司）；勻漿機（德國Hettich科學儀器公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士BUCHI公司）；離心機（德國Hettich科學儀器公司）；氮吹儀（美國Organomation公司）；石墨炭黑固相萃取柱（美國Agilent公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品處理。①提取。準確稱取15.0 g粉碎均勻的樣品于100 mL離心管中，加入30 mL乙腈，高速勻漿2 min，繼續(xù)加入7.5 g無水Mg2SO4，高速勻漿1 min，于5 000 r/min條件下離心5 min。準確移取10 mL上清液于50 mL茄形瓶中，50 ℃減壓濃縮至1 mL左右時加10 mL乙腈，使乙腈和提取液中少量的水形成共沸物以除去少量水分，繼續(xù)減壓濃縮至1 mL，待凈化。②凈化。將石墨碳黑氨基串聯(lián)柱用5 mL乙腈甲苯溶液（v/v=3∶1）活化，之后加入上述提取液并收集，再用5 mL乙腈甲苯溶液（v/v=3∶1）淋洗，共淋洗5 次[13]。收集液于50 ℃水浴中氮氣吹至近干，用正己烷準確定容至 5.0 mL，渦旋混勻后倒入樣品瓶，待測。

1.2.2 儀器條件。①色譜條件。色譜柱：BR-5 ms柱（30.0 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣為高純氦氣，流量1.0 mL/min；進樣口溫度250 ℃；檢測器溫度300 ℃。柱升溫程序：初始溫度80 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升溫至180 ℃，再以5 ℃/min升溫至280 ℃，再以20 ℃/min升溫至300 ℃，保持5 min。進樣體積1 μL；進樣方式為分流進樣，分流比為20∶1。②質(zhì)譜條件。離子化方式為EI；接口溫度150 ℃；離子源溫度220 ℃；電離電壓70 eV；掃描質(zhì)量數(shù)范圍（m/z）為50～400；溶劑延遲時間7.9 min。質(zhì)譜檢測的方式：先全掃描（Scan），后選擇離子檢測（SIM）。

2 結(jié)果與分析

2.1 母離子、子離子和碰撞能量試驗

按照1.2.2設定的儀器條件，Scan模式下確定目標農(nóng)藥豐度高且質(zhì)量數(shù)較大的離子作母離子，后選擇SIM模式，在0～50 eV之間調(diào)節(jié)碰撞能量，選取豐度較高的2個離子分別作為定量和定性離子，并確定最佳碰撞能量。13種農(nóng)藥殘留化合物的保留時間、母離子、子離子和碰撞能量等參數(shù)見表1。

2.2 標準色譜圖

按表1確定的各農(nóng)藥的質(zhì)譜參數(shù)，對13種農(nóng)藥的0.1 mg/L混合標準工作液進行GC-MS/MS測定分析，得到13種農(nóng)藥的總離子流色譜圖，見圖1?？梢钥闯?，13種目標農(nóng)藥在30 min內(nèi)均能良好出峰，且分離效果較好，能夠滿足蔬菜水果中農(nóng)藥多殘留檢測的相關(guān)要求。

2.3 標準曲線及檢出限

用8 mg/L的13種農(nóng)藥的混合標準工作液逐級稀釋，配制成質(zhì)量濃度為0.01、0.05、0.10、0.50、1.0、2.0 mg/L的混合標準溶液系列，按照1.2.2確定的儀器色譜、質(zhì)譜條件和2.1確定的農(nóng)藥質(zhì)譜參數(shù)進行測定，以各農(nóng)藥峰面積相對應的溶液濃度繪制標準曲線。13種農(nóng)藥線性范圍、回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表2?？梢钥闯觯?3種農(nóng)藥在質(zhì)量濃度0.01～2.00 mg/L之間線性關(guān)系良好，且線性相關(guān)系數(shù)r均大于0.998。以各標準品色譜峰信噪比S/N>3計算方法的檢出限，結(jié)果見表2。可以看出，該研究方法的最低檢出限遠低于各國規(guī)定的農(nóng)藥最高殘留限量標準（MRL），完全能夠滿足日常蔬菜水果中農(nóng)藥多殘留的檢測要求。

2.4 精密度和回收試驗

在已知不含目標農(nóng)藥的空白樣品中進行添加回收試驗。稱取空白樣品若干份，分別在0.01、0.10、1.00 mg/L 3個添加水平上做13種農(nóng)藥的加標回收試驗，每個添加濃度水平分別設定6個平行，按1.2.1方法進行前處理，并進行GC-MS/MS測定分析，得到方法平均回收率及精密度，結(jié)果見表3?？梢钥闯觯?3種農(nóng)藥的平均加標回收率在82.9%～111.2%之間，相對標準偏差在1.1%～5.6%之間，均在正常范圍。說明該方法具有較好的回收率和精密度，符合蔬菜水果中農(nóng)藥殘留的分析要求。

3 結(jié)論

該研究采用石墨化炭黑-氨基固相萃取技術(shù)對蔬菜和水果樣品進行提取和凈化處理，建立了一種同時測定蔬菜和水果中西瑪津等13種農(nóng)藥殘留的氣相色譜串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜分析方法。該方法操作簡單、快速高效，同時具有良好的回收率和重現(xiàn)性，適用于蔬菜水果中西瑪津等農(nóng)藥殘留的日常檢測分析。

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