• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    甘氨酸制備和提純工藝技術(shù)及研究進展

    2017-04-18 05:27:41王向龍龔文照袁秋華馮志武
    山西化工 2017年1期
    關(guān)鍵詞:氯乙酸甘氨酸草甘膦

    王向龍, 龔文照, 趙 廣, 張 偉, 賈 晨, 袁秋華, 馮志武

    (陽泉煤業(yè)(集團)有限責任公司化工研究院,山西 太原 030021)

    綜述與論壇

    甘氨酸制備和提純工藝技術(shù)及研究進展

    王向龍, 龔文照, 趙 廣, 張 偉, 賈 晨, 袁秋華, 馮志武

    (陽泉煤業(yè)(集團)有限責任公司化工研究院,山西 太原 030021)

    隨著工業(yè)化水平的不斷提高,食品和醫(yī)藥用甘氨酸市場潛力巨大。國內(nèi)甘氨酸生產(chǎn)企業(yè)采用氯乙酸氨解法生產(chǎn)工業(yè)級甘氨酸,介紹了國內(nèi)外甘氨酸的制備和提純工藝技術(shù),綜述了甘氨酸的應用情況,分析了國內(nèi)市場發(fā)展趨勢。

    甘氨酸;工藝技術(shù);應用市場

    1 概況

    甘氨酸,又名氨基乙酸(glycine),是結(jié)構(gòu)最簡單的α-氨基酸,是有機合成的重要中間體,廣泛應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、飼料、食品等領(lǐng)域[1-3]。

    目前,國內(nèi)甘氨酸生產(chǎn)企業(yè)采用氯乙酸氨解法生產(chǎn)工業(yè)級甘氨酸,主要原料是氯乙酸、氨、烏洛托品。國外食品、醫(yī)藥級甘氨酸采用改進的施特雷克法(Strecker),主要原料為氫氰酸、甲醛、氨和二氧化碳(或碳酸銨、碳酸氫銨)。氯乙酸氨解法在國外已遭到淘汰,國內(nèi)都是將工業(yè)級甘氨酸反復精制后制備食品、醫(yī)藥級甘氨酸,成本相對較高,致使我國醫(yī)藥和食品行業(yè)所需甘氨酸大量進口[4-5]。

    2 甘氨酸制備工藝技術(shù)

    2.1 氯乙酸氨解工藝

    氯乙酸氨解工藝是以氯乙酸與氨水為原料,以烏洛托品為催化劑,制取甘氨酸。

    主要反應方程式見式(1)、式(2):

    (1)

    (2)

    副反應見式(3)、式(4):

    NH(CH2COOH)2+HCl

    (3)

    N(CH2COOH)3+HCl

    (4)

    氯乙酸氨解法的優(yōu)點是原料來源廣泛,工藝簡單,操作簡便,反應條件溫和,易于工業(yè)化,對設(shè)備要求不高。缺點是,反應時間長;副產(chǎn)氯化銨等無機鹽分離困難,產(chǎn)品質(zhì)量差,主含量最高約95.0%~97.5%;催化劑烏洛托品不能循環(huán)使用,單耗高,母液處理量大;污染嚴重,限制了生產(chǎn)規(guī)模。國內(nèi)圍繞該工藝存在的問題進行了大量研究,但產(chǎn)品質(zhì)量仍然較差,副產(chǎn)品氯化銨純度仍然較低[6-7]。

    2.2 Strecker工藝

    施特雷克(Strecker)工藝是以甲醛、氰化鈉、氯化銨、氫氧化鋇和硫酸為原料制備甘氨酸[2]。

    反應式方程式見式(5)~式(7)及第18頁式(8):

    (5)

    3(NH2CH2CN)+H2SO4+3CH2(OCH2CH3)2

    (6)

    (NH2CH2COO)2Ba+2BaSO4+2NH3+2H2O

    (7)

    2NH2CH2COOH+BaSO4

    (8)

    該方法的優(yōu)點是,產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于氯乙酸法,易精制,適合大規(guī)模生產(chǎn)。缺點是,氰化鈉是劇毒物,操作條件苛刻,生產(chǎn)成本高,路線長,除鹽工序復雜。

    美國、日本等對施特雷克法在原料上進行改進,開發(fā)了以氫氰酸替代氰化鈉或氰化鉀的改進Strecker法,反應是以HCN、甲醛、氨和二氧化碳(或碳酸銨或碳酸氫銨)為原料,在高溫、高壓下反應,制備甘氨酸。

    2.3 直接海因法

    為解決直接使用氫氰酸帶來的問題,又開發(fā)了采用氫氰酸與甲醛先加成得到羥基乙腈,再與氨和二氧化碳(或碳酸銨或碳酸氫銨)進行反應合成甘氨酸的工藝,稱為直接Hydantion法。

    2.4 羥基乙腈工藝

    羥基乙腈采用氫氰酸與甲醛先加成得到羥基乙腈,再與氨進行氨解反應制備氨基乙腈,后經(jīng)堿解、酸化制得甘氨酸[8-10]。

    主要反應方程式見式(9)~式(11):

    (9)

    NH2CH2COONa+NH3

    (10)

    NH2CH2COOH+NaCl

    (11)

    華東理工大學曾做過此方面的研究;重慶三峽英力公司也采用此工藝。該工藝體系中也存在氯化鈉等無機鹽分離困難的問題。

    2.5 其他方法

    另外,還有α-氨基酸酰胺水解法、乙酸法、催化脫氫氧化法、生物合成法、輻射合成法等。但這些技術(shù)均處在實驗階段,工業(yè)化尚有很大困難[2-6]。

    3 甘氨酸的提純工藝技術(shù)

    工業(yè)級粗甘氨酸含量在90%~95%,雜質(zhì)含量為5%~10%,并帶有較深的色澤,如不進行提純處理,無法滿足食品級及醫(yī)藥級甘氨酸的要求。提純方法主要包括以下幾種。

    3.1 醇析法

    將粗甘氨酸溶于熱水中,加入粉狀活性炭吸附脫色,過濾分離活性炭后加熱濃縮,將濃縮液冷卻至室溫,再加入一定體積的甲醇使甘氨酸結(jié)晶析出,反復精制2次~3次后,精制收率一般為60%~70%。

    采用醇析法提純甘氨酸,精制成本高,使用有毒的甲醇,且回收甲醇需要增加設(shè)備投資,消耗大量蒸汽[7,11-12]。

    3.2 離子交換法

    離子交換法是利用甘氨酸水溶液等電點接近中性,通過離子交換樹脂時,甘氨酸不易被陽離子或者陰離子交換樹脂吸附,水溶液中的陽、陰無機離子和色素及其他雜質(zhì)均易被吸附的原理而將雜質(zhì)除去。

    將工業(yè)級甘氨酸配置為15%~25%的水溶液,在pH<7的條件下,采用強堿陰離子交換樹脂或強酸陽離子交換樹脂進行處理,然后用活性炭脫色,再進行濃縮、冷卻結(jié)晶。該法制備的甘氨酸的收率在90%以上,但耗能大,生產(chǎn)成本高[11]。

    3.3 離子膜分離法

    在電場作用下,甘氨酸溶液中的銨離子等正離子通過陽離子膜向負極方向移動,氯離子等負離子通過陰離子膜向正極方向移動,而甘氨酸在等電點時不產(chǎn)生電離,則留在原位。經(jīng)過一定時間后,甘氨酸溶液經(jīng)結(jié)晶、干燥,獲得高純甘氨酸產(chǎn)品[13]。

    3.4 結(jié)晶法

    在一定的溫度下,工業(yè)級甘氨酸溶解于去離子水中,同時,加入活性炭進行脫色。對經(jīng)過脫色的溶液進行除雜和過濾,除去溶液中的雜質(zhì)離子和機械雜質(zhì)。溶液經(jīng)反滲透濃縮后,冷卻結(jié)晶,再脫水獲得濾餅和結(jié)晶母液。濾餅進行加熱干燥,獲得精制的甘氨酸晶體。再對結(jié)晶母液進行脫色、除雜和結(jié)晶,再次獲得甘氨酸晶體[14-15]。

    循環(huán)提純法也是根據(jù)甘氨酸在水中的溶解度隨溫度變化的原理,采用結(jié)晶法,通過用新的甘氨酸飽和溶液更換部分結(jié)晶母液,使該母液能循環(huán)用于工業(yè)級甘氨酸的精制。

    4 甘氨酸的應用

    甘氨酸廣泛應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品、飼料等領(lǐng)域,特別是應用于草甘膦,在國內(nèi)消耗量約占甘氨酸總產(chǎn)量的80%以上[1-3]。

    4.1 農(nóng)藥行業(yè)

    甘氨酸是合成除草劑草甘膦的重要中間體。草甘膦的主要合成路線有亞氨基二乙酸法和甘氨酸法,我國甘氨酸法占總產(chǎn)能的75%[16-18]。

    4.2 醫(yī)藥行業(yè)

    甘氨酸可作為多種藥物的中間體,如,生產(chǎn)強效、長效治療輕度至重度原發(fā)性及腎血管性高血壓藥物——鹽酸地拉普利、撲熱息痛甘氨酸鹽等。用甘氨酸還可合成絲氨酸、蘇氨酸、單甘氨酸阿斯匹林鈣、甲砜霉素等,生產(chǎn)肝功能恢復新藥硫普羅寧(凱西萊),及谷胱甘肽、苯基甘氨酸等。此外,早年曾以30%甘氨酸和70%碳酸鈣混用,治療神經(jīng)性或胃潰瘍性胃酸過多。在各種氨基酸輸液的配方中,基本上都用到甘氨酸。此外,據(jù)報道,日本味之素研究人員發(fā)現(xiàn),部分有睡眠障礙的人在睡前服用甘氨酸,可明顯改善其睡眠狀態(tài)。

    4.3 食品行業(yè)

    主要用作食品氨基酸強化劑、調(diào)味劑及營養(yǎng)補充成分;用在食品釀造、肉食加工、清涼飲料等行業(yè);甘氨酸還可單獨作為甜味劑,用于糖果和餅干的制作,對高血壓的預防很有好處;還可添加在精制食鹽中。

    4.4 飼料行業(yè)

    在飼料添加劑中添加甘氨酸,成為各種禽畜的營養(yǎng)補充成分,是孵化10周內(nèi)小雞必需養(yǎng)分。但國內(nèi)飼料業(yè)還尚未使用添加甘氨酸的飼料。

    4.5 其他方面

    甘氨酸還用于表面活性劑和日化行業(yè),也可用于動物藥品添加劑、檸檬酸三醋酸酯等行業(yè)中,也作為pH調(diào)節(jié)劑添加在電鍍液中。

    5 市場情況

    在國內(nèi),由于絕大部分甘氨酸生產(chǎn)企業(yè)采用氯乙酸法制備甘氨酸,生產(chǎn)工藝水平落后,所得產(chǎn)品純度低、雜質(zhì)含量多而無法滿足食品、醫(yī)藥行業(yè)生產(chǎn)的要求,故,主要被用作生產(chǎn)農(nóng)藥中間體。草甘膦消費量的增長主要來自于轉(zhuǎn)基因作物種植面積的持續(xù)增加。近年來,由于工業(yè)級甘氨酸出現(xiàn)產(chǎn)能過剩情況,導致價格一直較低,很多國內(nèi)企業(yè)多處于不盈利和微盈利狀況;而且,世界衛(wèi)生組織認為,孟山都草甘膦對人類可能致癌,也導致國內(nèi)草甘膦產(chǎn)業(yè)境遇艱難。

    國內(nèi)少數(shù)廠家以氯乙酸法甘氨酸反復精制得到的醫(yī)藥級甘氨酸,由于含氯根,不能滿足國內(nèi)醫(yī)藥和食品工業(yè)的需要,只能依賴進口。

    6 結(jié)束語

    國內(nèi)采用氯乙酸法制備甘氨酸的生產(chǎn)技術(shù)水平落后,生產(chǎn)成本高,產(chǎn)品質(zhì)量差,主要應用于農(nóng)藥領(lǐng)域。而甘氨酸在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應用正逐步加強,市場潛力巨大,采用氯乙酸法精制所得食品、醫(yī)藥級甘氨酸,成本較高,污染較大,不符合我國環(huán)保發(fā)展趨勢。因此,國內(nèi)應該引進和開發(fā)新技術(shù),建設(shè)大規(guī)模食品、醫(yī)藥級甘氨酸生產(chǎn)裝置。

    [1] 楊華.甘氨酸的生產(chǎn)應用概況[J].四川化工,2004,7(3):31-34.

    [2] 黃平,李云政,張青山.甘氨酸的應用與合成工藝進展[J].化學研究,2004,15(2):77-80.

    [3] 宋彥梅,尹秋響,王靜康.甘氨酸的應用與生產(chǎn)技術(shù)[J].甘氨酸和生物資源,2003,25(2):55-66.

    [4] 徐澤輝,刁春霞,黃亞茹,等.甘氨酸的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].石油化工技術(shù)經(jīng)濟,2004,20(5):41-45.

    [5] 王立輝.甘氨酸的生產(chǎn)技術(shù)及發(fā)展趨勢[J].精細與專用化學品,2015,23(8):14-16.

    [6] 張漢銘.氯乙酸氨解法甘氨酸合成工藝的研究[J].化學工業(yè)與工程技術(shù),2010,31(6):1-3.

    [7] 盧金龍.5 000 t/a甘氨酸生產(chǎn)技術(shù)總結(jié)[J].氯堿工業(yè),2001(4):24-25.

    [8] Fujiwara K,Yoshinaga S,Matsuu Y,et al.Method for purifying glycine:US,5,254,729[P].1993-10-19.

    [9] Fujiwara K,Ueda N,Matsuu Y,et al.Process for preparing glycine:US Patent 5,202,479[P].1993-04-13.

    [10]Fujiwara K,Ueda N,Matsuu Y,et al.Heating glycolonitrile,carbon dioxide and ammonia in water to cause a two stage reaction:US,5,258,550[P].1993-11-02.

    [11]毛建衛(wèi),崔艷麗.甘氨酸合成與分離新工藝[J].北京化工大學學報:自然科學版,1997,24(4):64-66.

    [12]馬學雷.甘氨酸醇析工序中甲醇用量的確定[J].河北化工,2007,30(8):58-58.

    [13]趙妙.離子膜法分離制備甘氨酸工藝技術(shù)的研究[D].石家莊:河北科技大學,2010.

    [14]宋彥梅.甘氨酸結(jié)晶過程及多晶型現(xiàn)象研究[D].天津:天津大學,2004.

    [15]張晨鵬.淺議甘氨酸結(jié)晶控制[J].商品與質(zhì)量:消費研究,2014(10):188.

    [16]李玉芳.甘氨酸合成草甘膦技術(shù)研究新進展[J].乙醛醋酸化工,2015(12):21-24.

    [17]胡景煥,李福祥.草甘膦生產(chǎn)的技術(shù)進展[J].山西化工,2010,30(1):38-43.

    [18]胡志鵬.草甘膦生產(chǎn)工藝路線比較[J].化學工業(yè),2008,26(2):31-35.

    Preparation and purification process technology of glycine and research progress

    WANG Xianglong, GONG Wenzhao, ZHAO Guang, ZHANG Wei, JIA Chen, YUAN Qiuhua, FENG Zhiwu

    (Chemical Research Institute of Yangquan Coal Industry (Group) CO., Ltd., Taiyuan Shanxi 030021, China)

    With the continuous improvement of industrial level, market of glycine in food and madicine has huge potential. Domestic glycine production enterprises produce indusreial glycine by ethylene chlorohydrin ammonolysis. The preparation and purification process technology of glycine at home and abroad is introduced. The application of glycine is reviewed, and the development trend of the domestic market is analyzed.

    glycine; process technology; application market

    2016-12-09

    王向龍,男,1983年出生,2010年畢業(yè)于中國礦業(yè)大學(北京)化工專業(yè),工學碩士,工程師。

    10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.01.05

    TQ226.36

    A

    1004-7050(2017)01-0017-03

    猜你喜歡
    氯乙酸甘氨酸草甘膦
    中紅外光譜分析甘氨酸分子結(jié)構(gòu)及熱變性
    高效液相色譜法同時測定工業(yè)氯乙酸中氯乙酸、二氯乙酸和乙酸
    姜黃素-二氯乙酸偶聯(lián)物的合成及抗腫瘤活性研究
    法國擬2020年廢除草甘膦的使用
    883離子色譜儀測定飲用水中二氯乙酸、三氯乙酸
    科技傳播(2016年15期)2016-11-30 21:43:51
    對羥基苯甘氨酸合成條件的研究
    人間(2015年11期)2016-01-09 13:12:58
    草甘膦生產(chǎn)廢水治理技術(shù)探討
    稀土釤鄰香草醛縮甘氨酸席夫堿配合物的合成及表征
    草甘膦 三季度有望吹響反攻號角
    營銷界(2015年23期)2015-02-28 22:06:12
    甲基甘氨酸二乙酸及其在清洗劑中的應用
    亚洲精华国产精华精| 免费人成视频x8x8入口观看| 免费高清视频大片| 美女高潮到喷水免费观看| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 国产精品九九99| 露出奶头的视频| 亚洲人成77777在线视频| 成在线人永久免费视频| 国产亚洲精品久久久久5区| 国产亚洲精品久久久久5区| 精品国产一区二区久久| 久久国产亚洲av麻豆专区| 成人特级黄色片久久久久久久| 美女午夜性视频免费| 久久久久久久午夜电影 | 999久久久精品免费观看国产| 免费少妇av软件| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 一级黄色大片毛片| 国产在线观看jvid| 国产有黄有色有爽视频| 精品无人区乱码1区二区| www.熟女人妻精品国产| 国产视频一区二区在线看| 亚洲第一av免费看| 日韩视频一区二区在线观看| 欧美日韩一级在线毛片| 国产在线精品亚洲第一网站| 久久精品91蜜桃| av视频免费观看在线观看| 亚洲av第一区精品v没综合| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 怎么达到女性高潮| 亚洲全国av大片| 18禁国产床啪视频网站| 中国美女看黄片| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 亚洲av五月六月丁香网| 在线永久观看黄色视频| a在线观看视频网站| 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产亚洲精品一区二区www| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产成人精品在线电影| 亚洲一区高清亚洲精品| 精品一区二区三区av网在线观看| 国产1区2区3区精品| 丁香六月欧美| 最近最新中文字幕大全电影3 | 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 91老司机精品| 久久 成人 亚洲| 精品久久久精品久久久| 成年版毛片免费区| 欧美一区二区精品小视频在线| 日本五十路高清| 日本 av在线| 亚洲精品美女久久av网站| 90打野战视频偷拍视频| 交换朋友夫妻互换小说| 久久精品亚洲av国产电影网| av片东京热男人的天堂| 91九色精品人成在线观看| 午夜免费成人在线视频| 国产精品九九99| 欧美成狂野欧美在线观看| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 成年版毛片免费区| 久久狼人影院| 啪啪无遮挡十八禁网站| 欧美大码av| 午夜两性在线视频| 精品国产美女av久久久久小说| 亚洲五月天丁香| 欧美另类亚洲清纯唯美| 久热爱精品视频在线9| 国产高清激情床上av| 夜夜爽天天搞| 久久热在线av| 精品电影一区二区在线| 免费观看人在逋| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 日韩精品中文字幕看吧| 18禁国产床啪视频网站| 亚洲人成电影免费在线| 在线国产一区二区在线| 一级a爱片免费观看的视频| 久久人妻熟女aⅴ| 狂野欧美激情性xxxx| 欧美性长视频在线观看| 美女午夜性视频免费| 亚洲黑人精品在线| 国产区一区二久久| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 校园春色视频在线观看| 夜夜看夜夜爽夜夜摸 | 午夜成年电影在线免费观看| 女同久久另类99精品国产91| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 国产av又大| 国产99久久九九免费精品| 悠悠久久av| 午夜a级毛片| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 一二三四社区在线视频社区8| 久久中文看片网| 黄色视频不卡| 精品久久久久久久毛片微露脸| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 日本黄色日本黄色录像| 俄罗斯特黄特色一大片| 中文欧美无线码| 少妇的丰满在线观看| 淫妇啪啪啪对白视频| 91九色精品人成在线观看| 中文亚洲av片在线观看爽| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 国产成人精品久久二区二区91| 99香蕉大伊视频| svipshipincom国产片| 麻豆一二三区av精品| 亚洲一区二区三区不卡视频| 日韩成人在线观看一区二区三区| 在线看a的网站| 91国产中文字幕| 桃色一区二区三区在线观看| 国产激情欧美一区二区| 久久精品91蜜桃| 亚洲自拍偷在线| 一进一出好大好爽视频| 国产有黄有色有爽视频| 亚洲人成伊人成综合网2020| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 色婷婷av一区二区三区视频| 成人永久免费在线观看视频| 黄片小视频在线播放| 99精品久久久久人妻精品| 亚洲国产欧美网| 国产真人三级小视频在线观看| 国产黄色免费在线视频| 国产成人精品久久二区二区免费| 美女午夜性视频免费| 丝袜人妻中文字幕| 色综合婷婷激情| 欧美在线黄色| 99香蕉大伊视频| 国产成+人综合+亚洲专区| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 嫁个100分男人电影在线观看| 黄色毛片三级朝国网站| 免费看a级黄色片| 免费人成视频x8x8入口观看| 久久久久久久久免费视频了| 精品久久久久久,| 久久久久久久久久久久大奶| 午夜日韩欧美国产| 另类亚洲欧美激情| 日本wwww免费看| 热99国产精品久久久久久7| 国产免费av片在线观看野外av| 久久九九热精品免费| 一区二区三区国产精品乱码| 大型黄色视频在线免费观看| 午夜福利免费观看在线| 视频在线观看一区二区三区| 精品一区二区三区四区五区乱码| 亚洲欧美精品综合久久99| av天堂久久9| 看片在线看免费视频| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 欧美日韩黄片免| 在线观看一区二区三区| 欧美激情高清一区二区三区| 久久久国产成人免费| 国产高清国产精品国产三级| 99国产精品一区二区三区| 不卡一级毛片| 日韩精品免费视频一区二区三区| 免费观看人在逋| e午夜精品久久久久久久| 脱女人内裤的视频| 一级a爱视频在线免费观看| 欧美av亚洲av综合av国产av| 久久久久久久午夜电影 | 色老头精品视频在线观看| av视频免费观看在线观看| 一夜夜www| 操美女的视频在线观看| 91在线观看av| 18禁观看日本| 欧美激情极品国产一区二区三区| 在线观看免费午夜福利视频| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 午夜福利,免费看| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 男女下面进入的视频免费午夜 | 久久人人爽av亚洲精品天堂| www.精华液| av网站在线播放免费| 欧美另类亚洲清纯唯美| 搡老乐熟女国产| 亚洲精品久久午夜乱码| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 波多野结衣av一区二区av| 在线视频色国产色| 日韩欧美一区视频在线观看| 国产亚洲欧美在线一区二区| 成人黄色视频免费在线看| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 搡老熟女国产l中国老女人| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 午夜福利,免费看| 十八禁人妻一区二区| 黑人猛操日本美女一级片| 欧美国产精品va在线观看不卡| 亚洲少妇的诱惑av| 久久久久久久午夜电影 | 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 不卡一级毛片| 母亲3免费完整高清在线观看| 国产99久久九九免费精品| 国产真人三级小视频在线观看| 国产av又大| 不卡av一区二区三区| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 亚洲国产中文字幕在线视频| 91成人精品电影| 国产成人影院久久av| 黑人操中国人逼视频| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 日韩精品免费视频一区二区三区| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 国产亚洲av高清不卡| 亚洲人成77777在线视频| 成人影院久久| 国产又爽黄色视频| 国产麻豆69| 国产精品国产高清国产av| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 欧美乱妇无乱码| 高清欧美精品videossex| 99精品欧美一区二区三区四区| 精品久久久久久电影网| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 久久中文字幕人妻熟女| 免费观看精品视频网站| 宅男免费午夜| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 一进一出抽搐gif免费好疼 | 人人妻,人人澡人人爽秒播| 麻豆av在线久日| netflix在线观看网站| 亚洲精品一二三| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 日韩免费高清中文字幕av| 亚洲,欧美精品.| 国产精品亚洲av一区麻豆| 黄色 视频免费看| cao死你这个sao货| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 在线观看免费午夜福利视频| 一本大道久久a久久精品| 国产又爽黄色视频| 欧美成人性av电影在线观看| 午夜成年电影在线免费观看| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | av片东京热男人的天堂| 18禁观看日本| 99riav亚洲国产免费| 高清欧美精品videossex| 久久久水蜜桃国产精品网| 欧美中文综合在线视频| 亚洲国产精品sss在线观看 | 亚洲精品中文字幕在线视频| 超色免费av| 757午夜福利合集在线观看| 国产精品九九99| 最新美女视频免费是黄的| 亚洲第一av免费看| 首页视频小说图片口味搜索| 自线自在国产av| 91国产中文字幕| 成年版毛片免费区| 亚洲av熟女| 精品国产国语对白av| www.999成人在线观看| 亚洲精品国产一区二区精华液| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 国产av又大| 国产精品免费视频内射| 免费人成视频x8x8入口观看| 色婷婷久久久亚洲欧美| 精品国产乱码久久久久久男人| 窝窝影院91人妻| 久久天堂一区二区三区四区| 亚洲avbb在线观看| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 性少妇av在线| 嫩草影视91久久| 亚洲五月婷婷丁香| 欧美成人午夜精品| av超薄肉色丝袜交足视频| 又黄又粗又硬又大视频| 俄罗斯特黄特色一大片| 黑人操中国人逼视频| 成年人免费黄色播放视频| 欧美大码av| 亚洲片人在线观看| 高清av免费在线| av中文乱码字幕在线| 亚洲人成电影免费在线| 成人av一区二区三区在线看| 十八禁人妻一区二区| 9热在线视频观看99| 午夜亚洲福利在线播放| 国产伦一二天堂av在线观看| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 日韩大尺度精品在线看网址 | 亚洲人成电影观看| 国产亚洲av高清不卡| 亚洲黑人精品在线| 亚洲av五月六月丁香网| 免费搜索国产男女视频| 国产精品国产高清国产av| 香蕉丝袜av| 一区二区三区国产精品乱码| 成人亚洲精品一区在线观看| 美女福利国产在线| 露出奶头的视频| 可以在线观看毛片的网站| 国产又色又爽无遮挡免费看| 在线观看免费日韩欧美大片| 日韩欧美免费精品| 99久久国产精品久久久| 超碰成人久久| 日本 av在线| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 麻豆久久精品国产亚洲av | 国产精品永久免费网站| 亚洲精品中文字幕在线视频| 久久中文字幕人妻熟女| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 国产高清视频在线播放一区| 亚洲七黄色美女视频| 制服人妻中文乱码| 精品人妻1区二区| 麻豆av在线久日| 啦啦啦在线免费观看视频4| 日本欧美视频一区| 一区在线观看完整版| 在线观看舔阴道视频| 国产欧美日韩一区二区三| 大码成人一级视频| avwww免费| 久久久国产一区二区| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产单亲对白刺激| 精品国产一区二区三区四区第35| 亚洲国产中文字幕在线视频| 在线永久观看黄色视频| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 另类亚洲欧美激情| 两个人看的免费小视频| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 人人澡人人妻人| 岛国视频午夜一区免费看| 最近最新中文字幕大全电影3 | 黄网站色视频无遮挡免费观看| 视频在线观看一区二区三区| 夜夜看夜夜爽夜夜摸 | 欧美激情久久久久久爽电影 | 欧美成人免费av一区二区三区| 亚洲成人精品中文字幕电影 | 日本免费一区二区三区高清不卡 | 精品第一国产精品| 国产精品久久久av美女十八| 操出白浆在线播放| 麻豆成人av在线观看| 亚洲人成77777在线视频| 成人18禁在线播放| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲人成电影免费在线| 国产亚洲av高清不卡| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 最近最新中文字幕大全电影3 | 欧美+亚洲+日韩+国产| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 亚洲在线自拍视频| 一a级毛片在线观看| 免费在线观看黄色视频的| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 91成年电影在线观看| 黄色丝袜av网址大全| 新久久久久国产一级毛片| 在线观看免费日韩欧美大片| 黑人操中国人逼视频| 午夜福利,免费看| 精品日产1卡2卡| 老熟妇仑乱视频hdxx| 亚洲五月天丁香| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 亚洲男人天堂网一区| 人妻久久中文字幕网| 三上悠亚av全集在线观看| 母亲3免费完整高清在线观看| 国产成+人综合+亚洲专区| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 黄色成人免费大全| 午夜福利在线观看吧| 亚洲五月色婷婷综合| 十八禁人妻一区二区| 身体一侧抽搐| 极品人妻少妇av视频| 亚洲国产精品sss在线观看 | 成人三级黄色视频| 国产激情久久老熟女| 丰满的人妻完整版| 久久青草综合色| 国产三级黄色录像| 国产精品久久久久成人av| cao死你这个sao货| 日本黄色视频三级网站网址| 女警被强在线播放| 国产在线观看jvid| 中文字幕最新亚洲高清| 国产一区二区在线av高清观看| 在线国产一区二区在线| 欧美成人性av电影在线观看| 国产视频一区二区在线看| 成人黄色视频免费在线看| 嫩草影视91久久| 亚洲成国产人片在线观看| 日韩精品免费视频一区二区三区| 黑人欧美特级aaaaaa片| 淫秽高清视频在线观看| 亚洲国产精品合色在线| 国产精品偷伦视频观看了| 12—13女人毛片做爰片一| 麻豆av在线久日| 免费日韩欧美在线观看| 亚洲熟妇熟女久久| 搡老乐熟女国产| 亚洲精品美女久久av网站| 在线国产一区二区在线| 在线看a的网站| 一区二区三区国产精品乱码| 亚洲av第一区精品v没综合| 国产精品1区2区在线观看.| 欧美乱妇无乱码| 97碰自拍视频| 亚洲成a人片在线一区二区| 老熟妇仑乱视频hdxx| 久9热在线精品视频| 久久人人97超碰香蕉20202| 久久香蕉激情| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 午夜精品久久久久久毛片777| 国产成人欧美| 高清毛片免费观看视频网站 | 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 国产精品1区2区在线观看.| 久久午夜亚洲精品久久| 99久久人妻综合| av网站在线播放免费| 精品乱码久久久久久99久播| 在线观看免费高清a一片| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 一级黄色大片毛片| 免费在线观看黄色视频的| 亚洲 国产 在线| 日本一区二区免费在线视频| 亚洲少妇的诱惑av| www.熟女人妻精品国产| 亚洲av美国av| 亚洲情色 制服丝袜| 宅男免费午夜| xxx96com| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 18禁国产床啪视频网站| 久久国产精品人妻蜜桃| 国产精品免费一区二区三区在线| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 一级片免费观看大全| 色老头精品视频在线观看| 精品免费久久久久久久清纯| 99国产精品一区二区三区| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 国产伦一二天堂av在线观看| 国产有黄有色有爽视频| 日韩免费高清中文字幕av| 极品教师在线免费播放| 精品久久久精品久久久| 欧美激情高清一区二区三区| 欧美乱色亚洲激情| 日本免费a在线| 搡老乐熟女国产| 精品国产一区二区三区四区第35| 人妻久久中文字幕网| 999久久久国产精品视频| 欧美成人性av电影在线观看| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 新久久久久国产一级毛片| av网站免费在线观看视频| 免费观看精品视频网站| 免费看a级黄色片| 亚洲国产欧美一区二区综合| 午夜免费鲁丝| 在线视频色国产色| 91国产中文字幕| 国产亚洲精品一区二区www| a级片在线免费高清观看视频| 一进一出抽搐动态| 亚洲一区中文字幕在线| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 欧美在线黄色| 成人亚洲精品av一区二区 | 狂野欧美激情性xxxx| 搡老岳熟女国产| 亚洲欧美精品综合久久99| 午夜福利欧美成人| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产又色又爽无遮挡免费看| 国产精品久久电影中文字幕| avwww免费| 高清在线国产一区| 久久精品国产清高在天天线| 99久久99久久久精品蜜桃| 一级,二级,三级黄色视频| 老熟妇仑乱视频hdxx| 成人亚洲精品av一区二区 | 国产免费男女视频| 91国产中文字幕| 色在线成人网| 淫妇啪啪啪对白视频| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 91av网站免费观看| 亚洲精品在线美女| 国产成人欧美在线观看| 天堂动漫精品| 亚洲国产精品合色在线| 在线观看日韩欧美| 精品一品国产午夜福利视频| 美女福利国产在线| 免费看十八禁软件| 久久久久亚洲av毛片大全| svipshipincom国产片| 90打野战视频偷拍视频| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 久热这里只有精品99| 久久久久久久久中文| a级毛片在线看网站| 神马国产精品三级电影在线观看 | 啦啦啦 在线观看视频| 激情在线观看视频在线高清| 在线观看日韩欧美| 两个人免费观看高清视频| 真人做人爱边吃奶动态| 18美女黄网站色大片免费观看| 婷婷精品国产亚洲av在线| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 香蕉丝袜av| 丰满饥渴人妻一区二区三| 久久草成人影院| 啦啦啦 在线观看视频| 精品福利观看| 免费观看精品视频网站| 欧美成人性av电影在线观看| 日韩免费av在线播放| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 丰满饥渴人妻一区二区三| 中文字幕色久视频| 亚洲精品一二三| 国产免费男女视频| 99香蕉大伊视频| 国产av一区二区精品久久| 亚洲欧美一区二区三区久久| 中文欧美无线码| 国产不卡一卡二| 黄色毛片三级朝国网站| 久久久久国内视频| 精品久久久久久,| 国产精品电影一区二区三区| 国产精品 国内视频| 亚洲少妇的诱惑av| 精品国产乱子伦一区二区三区| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产精品影院久久| 精品一区二区三区av网在线观看| 男女下面插进去视频免费观看| 韩国精品一区二区三区| 久久国产精品人妻蜜桃| 在线看a的网站| 国产深夜福利视频在线观看| 成人亚洲精品av一区二区 | 欧美日韩精品网址| 色婷婷av一区二区三区视频| 亚洲久久久国产精品| 国产乱人伦免费视频| 免费在线观看亚洲国产| 天堂动漫精品| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| e午夜精品久久久久久久| 欧美日本中文国产一区发布| 久久国产精品影院|