異戊橡膠稀土催化劑用量與轉化率之間的關系

沈傳石， 車興旺

(1.青島科技大學計算機與化工研究所，山東 青島 266042；2.煙臺埃維天然氣有限公司，山東 煙臺 264000)

科研與開發(fā)

異戊橡膠稀土催化劑用量與轉化率之間的關系

沈傳石1， 車興旺2

(1.青島科技大學計算機與化工研究所，山東 青島 266042；2.煙臺埃維天然氣有限公司，山東 煙臺 264000)

選用新癸酸釹-三異丁基鋁-倍半乙基氯化鋁絡合體系的稀土催化劑，配制不同活性的催化劑，在實驗室進行瓶聚合后，投入生產參加聚合反應，得到催化劑用量和聚合轉化率之間的函數關系。實驗和生產得到的結論相互校正。摸索在門尼調整過程中維持高轉化率狀態(tài)。

催化劑；轉化率；突變點；活性

引 言

我國從20世紀60年代開始開發(fā)異戊橡膠，70年代，自行研制稀土引發(fā)劑合成異戊橡膠，2010年，山東青島伊科思公司和錦州石化分別開發(fā)和建立了稀土異戊橡膠中試連續(xù)生產線，產出優(yōu)質產品[1]。之后，工業(yè)化稀土異戊橡膠迅速崛起，以茂名魯華和青島伊科思產品質量居優(yōu)。在此期間，行業(yè)內在提高催化劑活性、改善產品質量、降低成本及優(yōu)化工藝等方面進行了研究。隨著工業(yè)化的推廣，稀土催化劑面臨更多的因素對其的影響，而對這方面的研究也是需要去探索的，許多國內學者通過論著或綜述的形式進行了總結與評論[2-3]。在合適的催化劑配比下，轉化率的高低是影響生產的一個重要指標，而催化劑用量對其的影響也是最明顯的，為了探索二者之間初步的數學關系，在實驗室中進行專項實驗，并且進行了中試放大。結合實驗數據，得到普遍規(guī)律的同時更詳細地分解其數學關系，從而解釋實際生產過程中催化劑用量與轉化率的關系，為工業(yè)化生產工藝調節(jié)和穩(wěn)定產品質量提供技術支持。這個課題還存有很大的空間去探索。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

異戊二烯，聚合級，寧波金海德旗化工有限公司；己烷，工業(yè)級，遼陽裕豐化工有限公司；新癸酸釹，臨淄峰泉化工；三異丁基鋁和倍半鋁，工業(yè)級，阿克蘇。

1.2 儀器設備

LC-20A色譜儀，日本島津公司；SMV-300/RT型門尼黏度儀，日本島津公司；CH1015恒溫水浴箱，上海平軒科技；HTZ真空烘箱，上海慧泰儀器。

1.3 實驗方法

本次實驗選擇新癸酸釹-三異丁基鋁-倍半乙基氯化鋁絡合體系的稀土催化劑，根據活性分為3種：高活性催化劑、低活性催化劑、通用催化劑。選用不同催化劑的評價轉化率見表1。鋁比范圍在7.5～8.5。茂名魯華用的工況配方為c(Nd)∶c(Cl)∶c(Al)=1∶3∶12為活性最好，各套工藝控制不同配方也不相同[4]。

表1 選用不同催化劑的評價轉化率

實驗室瓶聚合方法為：單體質量分數20%，異戊二烯10.88 g，溶劑為標準己烷，恒溫45 ℃水浴條件下聚合1 h的轉化率。

2 實驗結果

通過改變3種類型催化劑用量來對轉化率進行數據統(tǒng)計。

轉化率通過重量法進行檢測。

2.1 高活性催化劑

高活性催化劑用量與轉化率的關系見表2和圖1。

表2 高活性催化劑用量與轉化率的關系

圖1 高活性催化劑用量與轉化率的對應關系

該批次催化劑的活性很高，在中試放大的使用情況為：生產負荷3.3 t/h，催化劑的用量為67 kg/h，轉化率為85%，在線門尼為75～79。

將生產數據和實驗室數據對比，將實驗室0.8 mL的催化劑用量定為標準用量。

從數據上看，催化劑用量每增加10%，轉化率提高的平均值為5.4%，可以提高的最大值為8.4%；門尼降低的平均值為3(±0.5)，可以降低的最大值為7.6；相對分子質量平均降低5.5萬，分子分布值增加0.4[5]。

異戊橡膠產品最優(yōu)為IR70/IR80(Q/0285YKS 001-2013企業(yè)標準異戊橡膠)，提到的最大值為超出此范圍。

2.2 低活性催化劑

低活性催化劑用量與轉化率關系見表3和圖2。

該批催化劑為活性較低的催化劑，陳化40 d，中試放大目標是IR70門尼的橡膠。將生產數據和實驗室數據對比，將1.2 mL用量定為標準用量。

從數據上看，催化劑用量每增加10%，轉化率提高的平均值為10%，相對分子質量平均降低8.5萬，分子分布值增加0.2。

表3 低活性催化劑用量與轉化率的關系

圖2 低活性催化劑用量與轉化率的對應關系

2.3 通用催化劑

通用催化劑用量與轉化率的關系見表4和圖3。

表4 一般性催化劑用量與轉化率的關系

圖3 通用催化劑用量與轉化率的對應關系

該批催化劑是標準配方下的催化劑，其活性極具代表性。

從數據上看，催化劑的活性是分段式的線性關系，存在2個突變點，即，用量在0.7 mL和1.0 mL時，當催化劑的用量大于活性突變點之后，轉化率隨催化劑的用量增加而增加，門尼值較平穩(wěn)；在第2個活性突變點，轉化率提高29%，門尼降低10，高于1.0 mL之后，各參數又呈現平緩增長趨勢。

3 數據分析

3.1 活性突變點的分析

圖3的催化劑活性曲線是比較具有代表性的，與生產實際相符，結合生產進行分析。

第一活性突變點對應的是開車過程，催化劑用量增加到正常用量的1.5倍甚至2.0倍，消耗初期系統(tǒng)雜質，剩余催化劑的活性中心激活聚合反應，這是第一活性突變點的實際應用。

第一活性突變點和第二活性突變點之間是正常生產IR80膠的過程。在該段過程內，催化劑的用量與轉化率以及門尼的下降值呈線性關系。門尼值和轉化率通過一定比例的催化劑用量調整實現。

第二活性突變點是IR80膠調整IR70膠的過程。該過程中，催化劑用量增加比例保持不變，但活性突然大幅度升高，門尼值大幅下降。第二活性突變點之后是生產IR70膠的過程。該階段催化劑用量和轉化率以及門尼值仍具備線性關系。

將圖1、圖2和圖3聯(lián)系起來可知，高活性的催化劑用量很少就能達到很高的轉化率，相當于圖3中1.0 mL～1.1 mL用量的階段；低活性催化劑雖然用量很大，但轉化率仍然上不去，相當于圖3中0.7 mL～0.9 mL用量的階段?？梢钥闯?，活性過高和過低的催化劑性能曲線，只能表現出完整催化曲線的部分特征。

王柱林[6]在作門尼黏度與稀土催化劑之間的關系時的一個數據分析也體現出有突變點的存在，見圖4。

圖4 催化劑用量對異戊橡膠門尼黏度的影響[7]

3.2 陳化時間的分析

圖2的跨度特別大，轉化率從30%～90%不出現活性突變點，這與催化劑的陳化過程是緊密聯(lián)系的。該批催化劑陳化約40 d，活性中心已經絡合穩(wěn)定，活性十分平穩(wěn)且緩和。這種催化劑能夠起到平穩(wěn)生產過程的作用，而且將這種催化劑與普通催化劑混配，混配后的催化劑會兼有活性高、性能穩(wěn)定兩種優(yōu)點。提倡這種混配性催化劑在實際生產過程中，也要匹配盡可能增加陳化時間催化劑的工藝來實現這樣的優(yōu)點，配制釜要能及時將配制過程中的熱量帶出，不能過大，所以，可以多批次集中配制幾釜催化劑，送至陳化釜增加陳化時間。陳化溫度可以通過套管及陳化釜夾套控制溫度，設置2個陳化釜，一用一備，陳化時間過長雖然穩(wěn)定，但是活性降低會最終影響成品轉化率，所以，摸索出一個合理的陳化時間也是必要的。

3.3 催化劑配方對突變點的影響

本次研究最重要的發(fā)現，即為“活性突變點”的存在。而且將大量的實驗室規(guī)律和生產現象相結合，可以做出大膽推設，催化劑的活性突變點是可以通過配方的改變而改變的。Al(i-Bu)3的濃度對聚合物轉化率影響很大, 原因在于Al(i-Bu)3的鏈轉移作用。Al用量增加導致相對分子質量降低，相對分子質量分布變寬的同時增加了聚合轉化率[7]。例如，可以通過增加鋁比將活性突變點推移到IR70膠轉換IR60膠的過程，這樣生產IR80和IR70膠的過程整合為中間的直線段，方便生產使用。缺點是，這種平移雖然有利于控制催化劑在使用范圍內的變化規(guī)律，但是很可能不適合生產IR80膠。

而且，突變點的數量可以通過特定的方式進行減少或者增加。目前唯一掌握的方式是經過長周期陳化來減少突變的數量，但是暫時沒有發(fā)現能夠增加活性突變點的方式。這也是在穩(wěn)定生產和提高產品質量過程中逐步需要去探索的課題。

4 結論

1) 催化劑用量與轉化率的關系是分段式線性函數關系，該規(guī)律曲線一般存在2個活性突變點和兩段直線。

如果能夠將這兩段直線正好放置在生產80膠和70膠的過程中，那么在保證門尼值的同時，調整轉化率是十分方便且簡單的。現在的催化劑配方基本能夠滿足這種要求。

2) 長期陳化的催化劑活性曲線是比較簡單的直線關系，至少能夠減少一個活性突變點。

這種特性在生產過程中的表現是，將IR70膠和IR80膠的生產過程合二為一，因此，跨門尼調整時不需要擔心活性突變現象。

3) 不同催化劑配方和不同活性催化劑的直線段斜率很不一樣，即使是同一個催化劑的2個直線段的斜率也不一樣。這就意味著在使用過程很難找到一個關于用量和轉化率的精準的數學關系。

但是，經過統(tǒng)計之后發(fā)現，浮動范圍是可以被大致圈定的。催化劑用量每增加10%，其活性升高為5%～10%，門尼值降低3～8，相對分子質量降低5萬～8萬。適用范圍為鋁比7.5～8.5的活性配方。

[1] 呂紅梅，白晨曦，蔡小平.稀土異戊橡膠研究進展[J].彈性體，2009，19(1)：61-64.

[2] 項曙光，王繼葉.稀土異戊橡膠催化劑活性研究進展[J].化工進展,2015，34(3)：720-723.

[3] 陳文啟，王佛松.稀土絡合催化合成橡膠[J].中國科學B輯：化學，2009，39(10)：1006-1027.

[4] 吳世奎，崔廣軍.稀土催化劑在聚異戊二烯橡膠生產中的工業(yè)應用[J].廣東石油化工學院學報,2012，22(1)：1-4.

[5] 于琦周，李柏林，李桂連，等.相對分子質量對稀土異戊橡膠性能的影響[J].特種橡膠制品，2008，29(4)：4-7.

[6] 王柱林，田原，劉明玉，等.系列門尼黏度稀土異戊橡膠產品開發(fā)[J].彈性體,2014，24(5)：36-39.

[7] 邱艷平，張允武，叢悅鑫，等.稀土催化聚異戊二烯橡膠的合成及應用[J].齊魯石油化工，2005，33(3)：221-225.

The relationship between the amount of rare earth catalyst and the conversion rate of ISO-butyl rubber

SHEN Chuanshi1, CHE Xingwang2

(1.Research Institute for Computers and Chemical Engineering, Qingdao Science and Technology University, Qingdao Shandong 266042, China; 2.Yantai Iwei Gas Co., Ltd., Yantai Shandong 264000, China)

The rare earth catalyst of new neodecanoic acid neodymium triisobutylaluminium ethyl aluminum chloride complex system is selected to prepare catalysts of different activity.The polymerization is carried out in laboratory and then put into production to participate in polymerization reaction. The functional relationship between the amount of catalyst and the conversion rate of polymerization is conducted.And the conclusion of experiment and production are mutually emended. Maintaining a state of high conversion rate in adjustment process is explored.

catalyst; conversion; mutation; activity

2016-10-31

沈傳石，男，1988年出生，2009年畢業(yè)于吉林化工學院，本科，工程師。研究方向：合成橡膠。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.01.03

TQ330.38+7

A

1004-7050(2017)01-0009-04