廢水中鉻自動監(jiān)測存在的問題及解決方法

李永亮，李健,，王穎，牟學軍，賈利明，于亭亭，邱陽

（1.佳木斯市環(huán)境保護監(jiān)測站，黑龍江 佳木斯 154004；2.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161000；3.黑龍江省環(huán)境監(jiān)測中心站，黑龍江 哈爾濱 150056）

【環(huán)境保護】

廢水中鉻自動監(jiān)測存在的問題及解決方法

李永亮1，李健1,*，王穎2，牟學軍1，賈利明3，于亭亭2，邱陽1

（1.佳木斯市環(huán)境保護監(jiān)測站，黑龍江 佳木斯 154004；2.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161000；3.黑龍江省環(huán)境監(jiān)測中心站，黑龍江 哈爾濱 150056）

探討了本底色度，零點色度，氧化劑，二苯碳酰二肼的穩(wěn)定性，溫度，酸度，記憶效應，濕度等因素對廢水中鉻在線自動監(jiān)測結(jié)果的影響。提出了降低干擾、提高準確度的對策。

廢水；鉻；自動監(jiān)測；色度；氧化劑；二苯碳酰二肼；穩(wěn)定性

鉻是人體必須的微量元素，但是過量的鉻會損害人體健康。掌握廢水中鉻的排放情況對維護人體健康和保護生態(tài)環(huán)境有重要意義。廢水中的鉻主要指六價鉻和三價鉻，來源較為廣泛。廢水中的鉻主要來源于制革廠、電鍍廠、冶煉廠等涉重金屬企業(yè)。

目前，我國鉻在線監(jiān)測技術(shù)發(fā)展較快的主要是六價鉻在線監(jiān)測系統(tǒng)，與之配套的《六價鉻水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀技術(shù)要求》(HJ 609-2011)也于2011年6月1日起開始實施。而總鉻的在線監(jiān)測技術(shù)發(fā)展較慢，直到2016年在中國皮革和制鞋工業(yè)研究院、聚光科技(杭州)股份有限公司、宇星科技發(fā)展(深圳)有限公司、力合科技(湖南)股份有限公司、廣州市怡文環(huán)境科技股份有限公司、北京工商大學等6家單位的共同努力下，《總鉻水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法》(HJ 798-2016)國家標準才通過環(huán)境保護部批準，于2016年8月1日起實施?？梢哉f，兩個標準的實施為鉻在線監(jiān)測系統(tǒng)的發(fā)展提供了一定的技術(shù)依據(jù)和參考，可以說是我國相關(guān)技術(shù)發(fā)展的指導意見。

隨著兩條國家標準的頒布和實施，以其為參考的六價鉻、總鉻在線監(jiān)測儀器在電鍍、制革等行業(yè)得到了廣泛的應用。特別是六價鉻在線監(jiān)測系統(tǒng)，技術(shù)較為成熟，應用也較為廣泛。在眾多的監(jiān)測分析方法中，以二苯碳酰二肼分光光度法為依據(jù)，開發(fā)出了多款在線監(jiān)測設(shè)備。但隨著應用和研究的深入，在運行過程中也發(fā)現(xiàn)一些問題，有待于在運行過程中得到解決[1-3]。

1 色度

目前國內(nèi)企業(yè)研發(fā)的六價鉻及總鉻在線監(jiān)測技術(shù)(儀器)主要是基于《水質(zhì)總鉻的測定》(GB/T 7466-1987)和《水質(zhì)六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 7467-1987)兩條國家標準，根據(jù)不同的使用特點進行儀器的設(shè)計和生產(chǎn)。以上兩種方法主要是基于分光光度法，利用二苯碳酰二肼與六價鉻離子(總鉻是使用高錳酸鉀等強氧化劑將其他價態(tài)的鉻氧化為六價鉻)生成紫紅色配合物，在540 nm處進行分光光度法測定。而分光光度法基于朗伯(Lambert)-比爾(Beer)定律，以入射光的通過率進行計算，因此實驗樣品的色度對實驗結(jié)果有較大影響。

1. 1 本底色的影響

以鐵鍍鉻產(chǎn)生的電鍍廢水為例，在鍍件電鍍前要使用鹽酸等對鍍件進行處理，鐵銹中的鐵會轉(zhuǎn)化為二價鐵離子(鹽酸腐蝕鐵件)和三價鐵離子(由 Fe2O3·nH2O、FeO(OH)、Fe(OH)3等轉(zhuǎn)化而來)。二價鐵離子顯綠色，三價鐵離子顯黃色，與廢電鍍液、清洗廢水等混合后，鐵離子濃度大于1 mg/L時，廢水會呈現(xiàn)出明顯的黃綠色。使用高錳酸鉀氧化后，二價鐵離子轉(zhuǎn)化為三價鐵離子，溶液由淺綠色轉(zhuǎn)化為深黃色，顯色后會明顯加重溶液的顏色，導致測定的結(jié)果嚴重偏離真實值[4-5]。

1. 2 零點色度對結(jié)果的影響

我國的鉻監(jiān)測儀器均是以實驗室內(nèi)的蒸餾水或者去離子水為零點來配制試劑，忽略了水樣中的其他物質(zhì)與顯色劑反應后對零點的影響。顯色劑二苯碳酰二肼與Cu2+、Hg+、Fe2+、Hg2+等金屬離子均會發(fā)生類似于與的反應，而且會顯示出不同的顏色，增加了樣品測試時的吸光度，導致測定結(jié)果偏高。

根據(jù)《電鍍污染物排放標準》(GB 21900-2008)的規(guī)定，廢水中的總鉻(包括三價鉻)和六價鉻需要在車間或者生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口進行監(jiān)控，不得在企業(yè)其他位置的排放口進行采樣。而對于鉻等重金屬，均會設(shè)置單獨的處理裝置對其進行處理后再進行生化處理。因此，廢水中鉻在線監(jiān)測點位均會設(shè)置在六價鉻處理設(shè)施的排放口處。可利用原子吸收分光光度計對在線監(jiān)測點位廢水中的其他重金屬離子進行監(jiān)測，在自動監(jiān)測過程中使用去離子水或者蒸餾水配制相同濃度的金屬離子，進行模擬色度測試，從而校正其他金屬的本底色度及其與二苯碳酰二肼反應后的色度對實驗結(jié)果的影響，在零點中予以扣除，減少金屬離子本色和顯色后對測定結(jié)果的影響。以某主要從事銅鍍鉻電鍍的企業(yè)為例，清洗等過程引入的銅離子使水呈藍色，六價鉻在線測試過程中經(jīng)常會出現(xiàn)超標現(xiàn)象。通過監(jiān)測廢水中的銅離子濃度，使用氯化銅蒸餾水溶液模擬廢水進行色度的零點校正，在監(jiān)測結(jié)果中予以扣除，六價鉻離子濃度大幅度降低，企業(yè)廢水處理設(shè)施排放口六價鉻的濃度達標。還有一種方法是以丙酮代替二苯碳酰二肼，按照相同的步驟進行測試，最后以此溶液為參比溶液來測定水樣的吸光度，測定時予以扣除[6]。

2 氧化劑對測試結(jié)果的影響

利用氧化劑使廢水中三價鉻轉(zhuǎn)化為六價鉻存在效率問題，即不同氧化劑的三價鉻轉(zhuǎn)化率有一定的差異。實驗過程中，主要是使用高錳酸鉀、過硫酸鉀或者雙氧水將廢水中的三價鉻氧化為六價鉻，再與顯色劑二苯碳酰二肼進行顯色反應，而氧化劑的氧化效率決定了測試結(jié)果的準確性。高錳酸鉀、過硫酸鉀、雙氧水都不太穩(wěn)定，高錳酸鉀易發(fā)生氧化而生成二氧化錳沉淀，過硫酸鉀和雙氧水則易分解。另一方面，水中的還原性物質(zhì)(如二價鐵、三價鐵等)也會消耗氧化劑。沉淀、分解、與其他還原劑反應，均會使氧化劑的濃度變小，影響氧化的效果，轉(zhuǎn)化率降低，導致總鉻的測試結(jié)果偏低。

在線監(jiān)測六價鉻時，要隨時對氧化劑濃度進行監(jiān)測，及時補充氧化劑。有條件的企業(yè)可以安裝冷藏裝置，降低溫度對氧化劑的影響，保證氧化劑的氧化效率。同時與手動分析進行比對，校準氧化劑的使用濃度，保證較高的三價鉻轉(zhuǎn)化率。

3 二苯碳酰二肼的穩(wěn)定性

在測定六價鉻過程中，二苯碳酰二肼幾乎是特效的顯色劑，但其加強的光敏感性也對測定結(jié)果的準確度產(chǎn)生了影響，遇光后顏色會逐漸加深，導致測定結(jié)果偏高。而GB/T 7467-1987、HJ 609-2011、HJ 798-2016均未對顯色劑的保存時間作出規(guī)定，只謂顏色變深后不能使用，這對人工判斷顯色劑的穩(wěn)定性和使用期限帶來了難度。二苯碳酰二肼在空氣中易發(fā)生氧化而變?yōu)榧t色，在溶液中的氧化速率大于固體，更容易被氧化為棕色，這需要在配制時采取一定的防氧化措施，提高其穩(wěn)定性。王惠等[7]測試了測定六價鉻使用的二苯碳酰二肼顯色劑的穩(wěn)定性，證明一周后顏色便會加深，無法使用。通過添加適量(250 mL容量瓶中加100 mL)的乙酸或乙酸乙酯作為穩(wěn)定劑，顯色劑的穩(wěn)定性大大提高。在線監(jiān)測時可在顯色劑中添加上述試劑，提高二苯碳酰二肼顯色劑的穩(wěn)定性。

4 其他因素

除以上主要影響因素外，溫度、酸度、記憶效應、濕度等均會對測試結(jié)果產(chǎn)生影響[8]。

4. 1 溫度

二苯碳酰二肼分光光度法的最佳顯色溫度為15 °C，5 ～ 15 min顏色即可達到穩(wěn)定。南北方溫度差異較大，需考慮溫度對顯色產(chǎn)生的影響。有條件的可以安裝溫控設(shè)備，保證顯色反應的順利完成。

4. 2 酸度

4. 3 記憶效應

記憶效應在分光光度法測試過程中是重要的影響因素，特別是測定高濃度樣品后，若直接測試低濃度樣品，儀器的記憶效應會使低濃度樣品的測試結(jié)果明顯升高。目前還沒有較好的方法對在線監(jiān)測設(shè)備的記憶效應進行消除。在日常廢水的處理中，可以通過設(shè)置調(diào)節(jié)池的方式，盡量保證出水水質(zhì)的均勻性，從而降低記憶效應對測試結(jié)果的影響。

4. 4 濕度

在線監(jiān)測設(shè)備所處環(huán)境的濕度對在線設(shè)備的穩(wěn)定性具有一定的影響。HJ 609-2011和HJ 798-2016均要求環(huán)境的相對濕度為65% ± 20%，過低或者過高均會對儀器的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，特別是我國南方地區(qū)的梅雨季節(jié)，室內(nèi)濕度過大會對分光光度法使用的光學元器件產(chǎn)生影響。在使用過程中，可以在光區(qū)放置硅膠袋等進行防潮，并定期更換，保證儀器光區(qū)的濕度，減小濕度對測試結(jié)果產(chǎn)生的影響。

5 結(jié)語

影響廢水中鉻自動監(jiān)測結(jié)果準確性的因素很多，需要根據(jù)儀器設(shè)備的性能，所處的環(huán)境狀況，使用單位的經(jīng)濟條件，使用者自身的技術(shù)水平等因素進行綜合考慮，對重點影響因素進行分析，在運行中加以解決，保證自動監(jiān)測的順利開展和數(shù)據(jù)的準確性。

[1] 蘇小東. 電鍍廢水中鉻(VI)分析的研究進展[J]. 電鍍與涂飾, 2008, 27 (7)： 34-38.

[2] 歐朝鳳, 徐文華, 馮鵬飛, 等. 總鉻自動在線檢測儀測定水樣中總鉻含量[J]. 化工環(huán)保, 2015, 35 (2)： 214-217.

[3] 楊瑞, 張相發(fā), 許卿, 等. WAOL2000-Cr6+全自動在線分析儀測定廢水中的六價鉻[J]. 現(xiàn)代科學儀器, 2013 (1)： 24-27.

[4] 李永亮, 李健, 邱陽, 等. 電鍍廢水分析的常見問題及建議[J]. 電鍍與涂飾, 2016, 35 (7)： 375-377.

[5] 李昂. 二苯碳酰二肼分光光度法測定水中六價鉻樣品預處理方法的改進[J]. 煤炭環(huán)境保護, 2001, 15 (4)： 30-31.

[6] 國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會. 水和廢水監(jiān)測分析方法[M]. 4版. 北京： 中國環(huán)境科學出版社, 2013： 346-349.

[7] 王惠, 塞納瓦爾, 王慧, 等. 提高二苯碳酰二肼試液的穩(wěn)定性[J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù), 2004, 16 (4)： 38.

[8] 陳偉, 董曉紅. 六價鉻水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀研究與設(shè)計[J]. 成都航空職業(yè)技術(shù)學院學報, 2016, 32 (3)： 44-46.

[9] 王海云, 李敏銳, 廖濤, 等. pH值對二苯碳酰二肼分光光度法測定六價鉻的影響[J]. 長江科學院院報, 2012, 29 (9)： 22-26.

[ 編輯：溫靖邦 ]

Analysis of existing problems in automatic monitoring of chromium in wastewater and their countermeasures

LI Yong-liang, LI Jian*, WANG Ying, MU Xue-jun, JIA Li-ming, YU Ting-ting, QIU Yang

The effects of background chromaticity, zero point of chromaticity, oxidant, stability of diphenylcarbohydrazide, temperature, acidity, memory effect and humidity on automatic online monitoring of chromium in wastewater were discussed. Some countermeasures to reduce the interference and improve the accuracy were presented.

wastewater; chromium; automatic monitoring; chromaticity; oxidant; diphenylcarbohydrazide; stability

Jiamusi Environmental Monitoring Station, Jiamusi 154004, China

X781.1; X853

B

1004 - 227X (2017) 12 - 0643 - 03

10.19289/j.1004-227x.2017.12.006

2017-02-13

2017-05-08

李永亮（1984-），男，黑龍江阿城人，學士，工程師，從事環(huán)境監(jiān)測和環(huán)境質(zhì)量分析工作。

李健，工程師，(E-mail) liyongliang198402@163.com。