R290制冷劑惰化燃爆特性實驗研究*

任常興，趙文勝，張 琰，王 麗

(1.公安部天津消防研究所，天津 300381；2.天津理工大學 環(huán)境科學與安全工程學院，天津 300384)

0 引言

R290(丙烷)是一種新型環(huán)保制冷劑，主要用于中央空調、熱泵空調、家用空調和其他小型制冷設備。2015年7月初我國格力向市場展示了采用碳氫R290作為制冷劑的丙烷空調。丙烷作為易燃易爆氣體，泄漏后在相對封閉空間易形成爆炸性環(huán)境，遇合適點火源極易引發(fā)爆炸事故。作為高易燃類制冷劑，R290的防火防爆措施尤為關鍵，惰化是一種前置的本質安全化防爆技術措施，也可作為生產應用場所安全預警指標之一。

惰化防爆的本質是控制爆炸性氣氛的極限氧濃度(Limiting oxygen concentration，LOC)，通常極限氧濃度指在規(guī)定的實驗條件和足夠的點火源能量情況下，可燃氣體、空氣和惰性混合氣體不能發(fā)生爆炸的最大氧含量，以體積分數(shù)來表示。目前，關于可燃氣體極限氧濃度測定標準主要有歐盟標準EN14756[1]和美國材料與實驗協(xié)會的ASTME2079[2]，我國的相關標準處于制定中，目前已形成報批稿。

目前，國外學者通過CO2和N2混合物對CH4的極限氧濃度、抑爆效果進行試驗分析，并由實驗數(shù)據(jù)擬合了爆炸極限的公式[3-4]；Razus D[5]等提出了通過用計算絕熱火焰溫度評估可燃性氣體混合物的極限氧濃度和通過爆炸下限(LEL)計算極限氧濃度；Jensen[6], KL Cashdollar[7]等人總結了大量可燃氣體極限氧濃度的估算公式，對實驗測試和安全技術提供了對比標準；F. Van den Schoor[8]通過玻璃圓柱管對不同溫度下H2/CO/N2混合氣的極限氧濃度和爆炸極限測試，證明了通過LEL估算LOC是合理性。國內學者等[9-12]進行了N2對液化石油氣、油氣和氫氣等的抑爆效果研究，及研究了不同氧濃度下可燃氣體及混合物的燃爆特性，為惰化防爆技術提供了數(shù)據(jù)支持和指導標準。本文采用帶攪拌功能的20 L爆炸裝置開展了大量實驗研究，以3種圖分析法表對丙烷的燃爆特性進行詳細分析，給出了爆炸區(qū)邊界的分布規(guī)律，對惰化防爆技術應用具有一定的參考價值。

1 實驗裝置

1.1 實驗裝置

極限氧濃度測定裝置分為管式裝置和球式裝置，各裝置的容量和形狀各有不同，典型容積有120，20，12和5 L，且不同裝置對可燃氣體的測定值存在差異性[8]。其中，管式實驗裝置的爆炸性判斷采用肉眼視覺判斷，球式爆炸裝置多以初始壓力提升作為判斷標準。對于球式裝置由于可燃混合氣體對容壁碰撞的影響，體積越小，活性分子更易與容器碰撞，吸收了反應熱量，影響了反應活性，導致測試結果存在差異性，通常不得低于5 L。

本實驗采用改進的20 L球爆炸裝置(如圖1和2所示)，裝置帶自動攪拌功能，攪拌時間可調，便于測試混合氣體均勻；配氣系統(tǒng)采用6路自動進樣，便于多種氣體混合試樣測定。同時，伴有氧濃度在線測試功能，可對實驗條件下的氧氣濃度實時檢測，保證實驗準確性；點火方式采用電極點火，點火能量60 mJ，滿足多數(shù)可燃氣體及混合氣測定需求。爆炸與否的判定標準采用初始壓力提升指標，爆炸后初始壓力提升不低于7%即判定為發(fā)生爆炸現(xiàn)象，同時觀察孔有火光現(xiàn)象。實驗在常溫常壓條件下進行，各物質的體積分數(shù)采用分壓法確定。

圖1 20L球爆炸測試裝置Fig.1 Spherical20L explosion test device

圖2 氣體攪拌風扇Fig.2 Gas stirring fan

1.2 測試方法

實驗過程首先要測試常溫常溫下丙烷(R290)氣體的爆炸極限LEL～UEL。采用氮氣進行惰化測定時，初次設定丙烷濃度為XTS=1.2 LEL，氮氣濃度為50%，以5%的級差改變惰性氣體濃度，接近爆炸區(qū)邊界時以0.5%的級差條件逼近，確定測點空氣濃度Xair。

在上述確定的空氣濃度Xair不變情況下，以0.2%的增量改變丙烷的體積比濃度上下各2次進行驗證性測定，若測試點被引燃，應在當前測試濃度下重新確定上述空氣濃度Xair。再重復上述過程進而確定爆炸區(qū)的頂點，即為爆炸區(qū)上下限的重合點，該點的空氣濃度即為極限空氣濃度LOC。爆炸區(qū)頂點確定后，還應進行一次驗證下測試，改變當前惰性氣體體積分數(shù)為0.8XIN，測定此時丙烷的爆炸極限，以確定極限空氣氧濃度LAC位于爆炸區(qū)頂點。最后，通過計算確定混合氣體的極限氧濃度LOC=LAC×0.209。若采用二氧化碳進行惰化測定，測試步驟與上述類似，但其爆炸下限上升速度較快。

2 結果與討論

2.1 丙烷的爆炸區(qū)特征

可燃混合氣體的三元體系爆炸區(qū)分布圖既可以表征可燃氣體的爆炸區(qū)范圍，也可以確定爆炸氣氛的極限氧濃度，反映了可燃混合氣體的爆炸區(qū)臨界濃度分布規(guī)律。通過大量實驗數(shù)據(jù)測定，繪制了丙烷—CO2—空氣的三元體系分布圖(如圖3所示，其中XIN為惰性氣體體積分數(shù)；XTS為丙烷濃度；●表示爆炸點；○表示未爆炸點)，其中爆炸區(qū)內的點表示3種氣體的濃度分布，且CO2%+空氣%+丙烷%=100%。由圖3可知，爆炸區(qū)與丙烷濃度軸的交點X1，X2是常溫常壓下丙烷在空氣中的爆炸上下限，分別為2.1%，9.6%；采用二氧化碳進行惰化時，二氧化碳的惰化濃度為33%，可燃氣體丙烷的濃度為3.3%，此時空氣濃度LAC為63.7%。在當前空氣濃度下測試丙烷濃度為2.9%，3.1%，3.5%，3.7%均未發(fā)生爆炸，確定丙烷的極限氧濃度為63.7%×0.209=13.3%，即為圖中C點所示。

三元圖可體現(xiàn)混合氣任意組分的燃爆特性，是防止混合氣體的可燃性設計的重要繪圖工具，在優(yōu)化混合氣組分及在惰化過程具有指導作用[12]。如面積S1(DX1CB)中其組分的燃爆特點為氧氣充足，但可燃氣體不足，在其狀態(tài)下雖不能爆炸，一旦可燃氣體濃度增加，易經過爆炸區(qū)，也具危險性。同理S2(ACX2)中其特點為氧氣不足，可燃氣體濃度過量，亦無爆炸危險。但實際中，隨著混合氣體的泄漏，丙烷濃度降低，氧氣濃度增加，也會經過爆炸區(qū)，所以S1，S2為潛在爆炸區(qū)。S3(CBJ)特點為氧氣不足以支持任何濃度的丙烷燃燒，視為安全區(qū)。根據(jù)實驗可知，丙烷的潛在爆炸區(qū)和爆炸區(qū)的比例占整體混合氣體的13%(根據(jù)等邊三角形面積比)。在混合氣體中，隨著純可燃氣體(丙烷100%)的泄漏，空氣的增加，混合氣體必然經過爆炸區(qū)。FCP線是在泄漏過程向其體系中沖入惰性氣體(CO2)，確保混合氣體不具危險性的指導線，在實際的容器使用及退出時，對保證容器內混合氣處于安全狀態(tài)具有指導意義。

1.爆炸區(qū)域Xa—空氣體積分數(shù)；2.空氣體積分數(shù)LAC； 3.當量濃度線。圖3 丙烷極限氧濃度三元圖Fig.3 Ternary diagram of Propane limit oxygen concentration

二維坐標圖可反映出各氧氣濃度下的爆炸極限趨勢，丙烷與氧濃度坐標圖如圖4所示，BEC為爆炸區(qū)域，B點為丙烷測定的爆炸下限2.1%，C點為丙烷的爆炸上限為9.6%。E點為極限氧濃度點，對應的極限氧濃度為13.3%，丙烷濃度為3.3%，相應的CO2為33%。由圖4可知，丙烷的爆炸極限邊界并不全是線性變化的，爆炸下限變化趨勢如指數(shù)變化，上限更趨向于線性變化。惰性氣體對爆炸上下限的影響程度不同，實驗測得爆炸上限降低了6.6%，下限升高1.2%，說明惰性氣體對上限影響更加明顯。不同氧濃度下，爆炸極限變化率異同：氧氣濃度從19%～16.8%，爆炸上限從9.6%～6.4%，變化率為33%；氧濃度從16.8%～14.4%，上限變化率為24%，這是因為開始加入惰性氣體能充分將可燃分子和氧氣分子隔離，在不規(guī)則運動中惰性分子與活性分子進行有效地碰撞并消除能量，其結合率高，致使爆炸上限迅速降低，但隨著惰性氣體的增多，惰性分子間的無效碰撞增多，與活性分子結合效率降低，使上限的下降速率減小。DF線為丙烷的當量濃度線，濃度線左側為丙烷充分反應區(qū)，右側為不充分反應區(qū)，可看出爆炸區(qū)域內多數(shù)為不充分反應，會產生CO這種不充分反應產物，在實際的爆炸中對人體不利。

三元體系圖相較于二維坐標圖增加了惰性氣體相，這一特點可以檢驗所測得極限氧濃度的正確性，例如，改變極限氧濃度時惰性氣體濃度為0.8×33%=26.4%，重新測得此時丙烷的爆炸極限并繪制與三元體系圖中，顯示臨界爆炸點是否位于爆炸區(qū)間內，由此可驗證試驗的正確性。但其只能體現(xiàn)爆炸極限的大致趨勢。二維坐標圖更能體現(xiàn)不同氧濃度下，其爆炸極限的變化特點，其爆炸擬合趨勢需要在二維坐標圖中進行研究。

圖4 丙烷-O2-CO2爆炸極限Fig.4 Theexplosion limit of propane-oxygen-carbon dioxide mixture

ASTM標準采用丙烷和氧氣的爆炸極限二維分布曲線來表示，體現(xiàn)不同氧氣濃度下丙烷的爆炸點與未爆炸點的曲線分布?；趯嶒灁?shù)據(jù)確定ASTM標準爆炸區(qū)分布圖(如圖5所示)，當氧氣濃度13.3%，只有1組丙烷—CO2濃度比例，達到臨界爆炸極限，且在此氧濃度下，均未發(fā)生爆炸，表明此為丙烷極限氧濃度。隨著氧氣濃度下降，爆炸極限變化明顯分為2個階段：在氧濃度20%～16%階段，上限快速下降，下限緩慢上升，在氧濃度16%～13.3%階段，上限下降緩慢，下限上升速度加快。究其原因主要是考慮惰化過程作用特征發(fā)生了轉變，爆炸下限的惰化從物理的隔離、冷卻作用為主轉變到惰性分子與活性分子的碰撞結合，降低反應速率，中斷反應的機理；爆炸上限惰化機理狀態(tài)正相反。這種方法進行極限氧濃度的測試，實驗次數(shù)較多，需要多次改變丙烷和惰性氣體的比例來確定爆炸極限，可有效表征給定氧濃度點爆炸極限范圍，反映了丙烷氣體隨氧濃度的爆炸極限走勢。

圖5 丙烷-O2爆炸分布曲線Fig.5 Explosion distribution curve of oxygen-Propane mixture

測得丙烷在N2中的極限氧濃度為10.8%，相應丙烷濃度2.7%。根據(jù)文獻[6-7]給出的經驗公式估算出本實驗丙烷在N2中的極限氧濃度為10.3%，與實驗測得數(shù)值誤差相對較小，比較兩者數(shù)據(jù)，經驗公式更具保守性，通過公式作為惰化技術指標，具有合理性。

Mim.O2=13.29-1.52logP

(1)

式中：P為初始壓力，MPa。

2.2 不同惰性氣體惰化效果比較

惰化防護是工業(yè)生產中重要的本質安全化防護措施，CO2和N2惰化均為物理性惰化，以隔離、降溫以及與活性分子碰撞來降低分子活性，降低反應速率?；趯嶒灁?shù)據(jù)繪制了在不同CO2和N2濃度下丙烷爆炸區(qū)域圖，如圖5所示，通過對比在CO2和N2下丙烷的爆炸區(qū)域分布及極限氧濃度，可知N2惰化性能低于CO2。根據(jù)分子動力學理論，分子能量按自由度定義，可知CO2分子能量為6，相應N2分子能量為5，進而壓力相同時，CO2比熱容高于N2的比熱容，吸熱降溫效果優(yōu)于N2，所以惰化效果優(yōu)于N2。從相對分子質量理論分析，對于丙烷相對分子質量為44，CO2為44，N2為28。在相同條件下，CO2和丙烷的密度相同，與丙烷的混合效率定優(yōu)于N2，惰化效果更好。測得CO2濃度為33%時即可完全惰化，相應N2濃度為45.5%時可完全惰化。完全惰化指標在實際生產安全防護中具有重要的現(xiàn)實意義，如在煤礦采空區(qū)加入惰性氣體形成非爆炸性環(huán)境，防止瓦斯和浮煤氧化發(fā)生爆炸事故[13-14]。部分惰化可降低爆炸壓力及最大壓力上升速率(dp/dt)max，即可控制反應速率，也可降低儀器設備的防爆要求，減少裝置成本。以氮氣和二氧化碳1∶2混合惰化實驗結果表明：惰性混合氣體的惰化效果在同濃度CO2和N2之間，混合惰化的效果需要深化研究。

圖6 惰性氣體-丙烷爆炸區(qū)域Fig.6 Explosion area of propane-Inert gas mixture

2.3 可燃混合氣體爆炸特征比較

NFPA68[15]給出丙烷的最大爆炸壓力為0.79 MPa，采用5 L爆炸球測定，點火能為10 J。采用20 L球實驗測得丙烷氣體的最大爆炸壓力0.95 MPa，最大爆炸上升速率為74 MPa/s，比文獻數(shù)據(jù)偏高，可能是由于20 L設備內快速攪拌氣體紊流作用的影響。圖7為丙烷氣體在不同氧濃度下的最大爆炸壓力趨勢圖，圖8為最大爆炸壓力上升速率趨勢圖?？煽闯鲈谘鯘舛葹?9%～20%，反應速度非?？欤夷苓_到最大爆炸壓力，表明未惰化保護的丙烷爆炸危險性大。在加入CO2惰性氣體后，達到最大爆炸壓力的時間明顯滯后，爆炸壓力隨著氧濃度的降低而逐漸減小。在氧濃度為14.8%～13.3%之間，爆炸壓力迅速下降，最大爆炸壓力上升速率緩慢，說明存在惰化突變過程，越接近惰化臨界閥值，反應物活性下降越快，惰化效果越明顯，直至達到完全惰化效果。在安全技術管理中，確保生產工藝中混合氣體的氧濃度在極限氧濃度下，就可切斷燃燒三要素的一環(huán)，也是本質安全技術的重要保障。

圖7 丙烷最大爆炸壓力Fig.7 The maximum explosion pressure of propane

圖8 丙烷最大爆炸壓力上升速率Fig.8 The maximum explosion pressure rise rate of propane

3 結論

1)R290丙烷制冷劑常溫常壓下爆炸極限為2.1%～9.6%，在CO2惰性氣體中的極限氧濃度為13.3%，N2惰性氣體中的極限氧濃度為10.8%。通過3種不同的圖表分析比較，明確了丙烷在爆炸區(qū)及邊界的燃爆特性及爆炸極限變化趨勢。3種圖表對丙烷燃爆特性描述各有特點，為實際工業(yè)生產和實驗研究提供參考依據(jù)。

2)丙烷的最大爆炸壓力隨著氧濃度的降低而下降，且出現(xiàn)了明顯的時間滯后現(xiàn)象。表明惰性氣體降低了反應的活性，延緩了反應速率，達到了抑制可燃氣體瞬間爆炸的效果。同時表明：在惰化閥值附近，存在明顯的惰化突變過程。

3)在N2中丙烷的爆炸極限范圍大于在CO2中的爆炸極限范圍，反映了二氧化碳的惰化性能優(yōu)于氮氣。以氮氣與二氧化碳體積分數(shù)比為1∶2的混合進行惰化測定，惰化效果介于同濃度的單一惰性氣體之間，混合惰化要達到最佳效果，還需要進一步深化研究。

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