氫氧化鈉溶液處理對(duì)竹粉-PHBV復(fù)合材料物理力學(xué)性能的影響

王洪艷，胡　波，李　琴，袁少飛，張　建

(1.浙江省林業(yè)科學(xué)研究院 浙江省竹類研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023；2.安吉恒豐竹木產(chǎn)品有限公司，浙江 安吉 313300)

PHBV即3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯的共聚物,是一種新型生物高分子化合物，是以再生資源淀粉(如玉米，土豆等)為主要原料，通過(guò)微生物發(fā)酵合成的可完全降解的熱塑性塑料[1-3]。PHBV因具有生物降解性和良好生物相容性，利用十分廣泛，尤其在包裝材料(特別是食品包裝)、纖維制造、生物醫(yī)用材料等方面得到廣泛應(yīng)用[4-6]。隨著石化資源短缺和社會(huì)民眾環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，PHBV等可降解生物塑料將會(huì)引起更廣發(fā)的關(guān)注，其應(yīng)用前景也會(huì)更加廣泛。PHBV可完全降解且生物相容性好，但脆性高、韌性差，價(jià)格昂貴[7-8]。為增加PHBV材料的韌性降低價(jià)格，可采用竹粉和PHBV共混，熔融擠出生產(chǎn)竹粉-PHBV復(fù)合材料。但由于竹粉屬于天然的植物纖維，主要有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，含有大量的親水性的羥基及酚羥基等官能團(tuán)[9-11]，因此竹塑復(fù)合材料共混前需對(duì)竹粉進(jìn)行疏水化處理。有研究表明[12-13]對(duì)竹粉、木粉等天然纖維進(jìn)行堿處理可使纖維束分解，變成更小的原纖維，從而增加長(zhǎng)寬比，同時(shí)比表面積增大，進(jìn)而可以增加與聚合物基體接觸的比表面積。本研究采用氫氧化鈉溶液對(duì)竹粉進(jìn)行堿處理，研究了氫氧化鈉溶液處理時(shí)間對(duì)竹粉-PHBV復(fù)合材料的影響。

1　材料和方法

1.1　試驗(yàn)材料

竹粉：60目，購(gòu)于安吉明珠竹粉廠，含水率約為8%；PHBV：寧波天安生物材料有限公司；氫氧化鈉: 分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2　試驗(yàn)儀器和設(shè)備

混煉機(jī)：HL-200型密閉式混煉機(jī)，吉林大學(xué)科教儀器廠生產(chǎn)；注塑機(jī)：WZS10D實(shí)驗(yàn)用微信注塑機(jī)，上海新碩精密機(jī)械有限公司；粉碎機(jī)：紅景天DE-300g萬(wàn)能高速粉碎機(jī)，浙江紅景天工貿(mào)有限公司；萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī):CMT4503型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司生產(chǎn)；懸臂梁沖擊:ANS型塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司生產(chǎn)；掃描電鏡：日本HitachiS-3400N型掃描電鏡。

1.3　試驗(yàn)方法

1.3.1氫氧化鈉溶液處理竹粉采用0.3 mol·L-1的氫氧化鈉溶液浸泡竹粉(氫氧化鈉溶液與竹粉質(zhì)量比為10∶1)，竹粉浸泡前無(wú)需進(jìn)行干燥，浸泡時(shí)間分別為0 min，15 min，30 min，1 h，2 h，6 h，10 h，24 h，處理時(shí)間到濾去多余的氫氧化鈉溶液，用蒸餾水沖洗竹粉2-3次，用冰乙酸中和溶液至pH 7，將竹粉過(guò)濾，最后將竹粉烘干備用，干燥溫度103 ℃，干燥時(shí)間≥12 h，干燥后竹粉含水率應(yīng)低于1%。

1.3.2PHBV干燥PHBV使用前需進(jìn)行干燥處理，干燥溫度80 ℃，干燥時(shí)間≥12 h，干燥后含水率應(yīng)低于1%。

1.3.3竹粉和PHBV混煉將烘干后的竹粉和PHBV按照一定比例稱量，加入馬來(lái)酸酐(馬來(lái)酸酐添加量為竹粉和PHBV總量的1%)，攪拌均勻備用。開(kāi)啟混煉機(jī)溫度加熱系統(tǒng)，設(shè)置好混煉溫度(其中加熱Ⅰ溫度為180 ℃，加熱Ⅱ溫度為175 ℃，加熱Ⅲ溫度為180 ℃)，待溫度升至所需溫度后，平衡一段時(shí)間。開(kāi)啟電機(jī)，調(diào)整混煉機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速，先低速(10～20 r·min-1)運(yùn)轉(zhuǎn)，待混合料全部加入后，再高速(40～50 r·min-1)運(yùn)轉(zhuǎn)10 min后，停止混料，卸料。

1.3.4竹粉-PHBV復(fù)合材料粉碎將混煉后的竹粉-PHBV復(fù)合材料放入粉碎機(jī)中破碎成小顆粒。

1.3.5竹粉-PHBV復(fù)合材料注塑成型開(kāi)啟注塑機(jī)溫度系統(tǒng)，注塑溫度為185 ℃，待溫度平衡后，按要求更換好模具，將混煉后的竹粉-PHBV復(fù)合材料稱重后加入注塑機(jī)注塑口，根據(jù)模具尺寸注塑成相應(yīng)的拉升、彎曲、抗沖擊試件，其中抗沖擊試件為帶缺口的試件。

1.3.5性能測(cè)試(1)物理力學(xué)性能測(cè)試。按照GB/T1040-1992標(biāo)準(zhǔn)采用CMT4503型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)試材料的拉伸強(qiáng)度，拉伸速度5 mm·min-1；按照GB/T 9341-2000標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試彎曲強(qiáng)度，壓縮速度5 mm·min-1；按照GB/T1043-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度。拉伸、彎曲、沖擊性能測(cè)試時(shí)分別測(cè)試6個(gè)試件，求其平均值。

(2)掃描電鏡測(cè)試。采用掃描電子顯微鏡對(duì)氫氧化鈉溶液處理前后竹粉的表面形態(tài)進(jìn)行觀測(cè)，觀測(cè)前應(yīng)先對(duì)竹粉進(jìn)行噴金處理，測(cè)試時(shí)掃描電鏡電壓12.5 kV。

(3)紅外光譜測(cè)試。采用傅立葉紅外光譜分析儀對(duì)氫氧化鈉溶液處理前后竹粉的官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)試分析。采用溴化鉀和竹粉按照100:1的比例進(jìn)行共混研磨壓片，然后進(jìn)行紅外測(cè)試，測(cè)試時(shí)波數(shù)400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次。每個(gè)樣品測(cè)3次。

2　結(jié)果與分析

2.1　物理力學(xué)結(jié)果分析

2.1.1拉伸強(qiáng)度結(jié)果分析不同氫氧化鈉溶液處理時(shí)間對(duì)竹粉-PHBV復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度影響見(jiàn)表1。由表1看到：在氫氧化鈉溶液處理6 h內(nèi)，竹粉-PHBV復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度變化不大，略微有增加，當(dāng)氫氧化鈉溶液處理為10 h，竹粉-PHBV復(fù)合材料拉伸強(qiáng)降低。就整體而言，竹粉-PHBV復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度隨著氫氧化鈉溶液處理時(shí)間的增長(zhǎng)呈現(xiàn)先增加后減小趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)中，氫氧化鈉溶液處理時(shí)間為2 h，竹粉-PHBV復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度最大，當(dāng)氫氧化鈉溶液處理時(shí)間超過(guò)6 h，竹粉-PHBV復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度下降較迅速。拉伸強(qiáng)度也叫抗拉強(qiáng)度，是材料抵抗拉伸斷裂的一種指標(biāo)，竹粉-PHBV復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的提高說(shuō)明竹粉-PHBV復(fù)合材料中竹粉和PHBV結(jié)合的更加緊密，交聯(lián)度提高。

2.1.2彎曲強(qiáng)度結(jié)果分析不同氫氧化鈉溶液處理時(shí)間對(duì)竹粉-PHBV復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響見(jiàn)表2。由表2看到：隨著氫氧化鈉溶液處理時(shí)間的增長(zhǎng)，竹粉-PHBV復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)氫氧化鈉溶液處理2 h時(shí)，竹粉-PHBV復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大，由41.35 MPa增加至45.21 MPa，增加幅度約為10%。當(dāng)氫氧化鈉溶液處理時(shí)間超過(guò)6 h，竹粉-PHBV復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度迅速減小，當(dāng)氫氧化鈉溶液處理24 h時(shí)，竹粉-PHBV復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為36.99 MPa，減小約10%。

彎曲強(qiáng)度表征的是在彎曲負(fù)荷作用下破裂時(shí)能承受的最大應(yīng)力，是材料的抗彎能力，同拉伸強(qiáng)度一樣，竹粉-PHBV復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的增大，也說(shuō)明竹粉-PHBV復(fù)合材料中竹粉和PHBV結(jié)合的更加緊密，交聯(lián)度提高，抗彎能力更強(qiáng)。

2.1.3沖擊強(qiáng)度結(jié)果分析不同氫氧化鈉溶液處理時(shí)間對(duì)竹粉-PHBV復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響見(jiàn)表3。由表3看到：與拉升強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的表現(xiàn)基本一致，隨著氫氧化鈉溶液處理時(shí)間的增長(zhǎng)，竹粉-PHBV復(fù)合材料沖擊也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

表1　氫氧化鈉溶液處理時(shí)間對(duì)竹粉-PHBV復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Tab.1　The tensile strength of bamboo powder-PHBV composites under various NaOH solution treatment time

表2　氫氧化鈉溶液處理時(shí)間對(duì)竹粉-PHBV復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響Tab.2　The bending strength of bamboo powder-PHBV composites under various NaOH solution treatment time

表3　氫氧化鈉溶液處理時(shí)間對(duì)竹粉-PHBV復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響Tab.3　The impact strength of bamboo powder-PHBV composites under various NaOH solution treatment time

當(dāng)氫氧化鈉溶液處理2 h時(shí)，竹粉-PHBV復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，由5.14 MPa增加至7.69 MPa，增加幅度約為50%，當(dāng)氫氧化鈉溶液處理24 h時(shí)，竹粉-PHBV復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為5.21 MPa，基本回復(fù)到未處理前時(shí)的沖擊強(qiáng)度。沖擊強(qiáng)度是衡量材料韌性的一種指標(biāo)，是指試樣在沖擊載荷的作用下折斷時(shí)單位截面積所吸收的能量。竹粉-PHBV復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的增大，也竹粉-PHBV復(fù)合材料中竹粉和PHBV結(jié)合的緊密度有一定關(guān)系。綜合拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度的分析結(jié)果看到，竹粉經(jīng)過(guò)氫氧化鈉溶液處理后，竹粉-PHBV復(fù)合材料的物理力學(xué)性能(拉升強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度)均隨著處理時(shí)間的增長(zhǎng)先增大后減小。本實(shí)驗(yàn)中，氫氧化鈉溶液處理2 h時(shí)，竹粉-PHBV復(fù)合材料的物理力學(xué)性能最好，拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能分別為23.85 MPa，45.21 MPa和7.69 kJ·m-2。

2.2　掃描電鏡結(jié)果分析

根據(jù)2.1的分析結(jié)果，對(duì)未經(jīng)處理的竹粉和氫氧化鈉溶液處理時(shí)間為2 h的竹粉分別進(jìn)行掃描電鏡分析。氫氧化鈉溶液處理前后竹粉的掃描電鏡圖如圖4所示。

圖4所示即為未處理的竹粉和經(jīng)過(guò)氫氧化鈉溶液處理時(shí)間為2 h的竹粉的微形態(tài)圖，可以看到，未處理的竹粉表面相對(duì)比較粗糙，表面存在一些細(xì)小的無(wú)序的微原纖維，氫氧化鈉溶液處理2 h后，竹粉表面纖維的一些雜質(zhì)被清除掉，表面逐漸絲光化，表面呈現(xiàn)明顯的凹槽，這一結(jié)果和毛海良等[15-16]分析結(jié)果吻合。另外有文獻(xiàn)[17-18]指出，這些凹槽能夠形成明顯的孔隙，而這些孔隙能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的毛細(xì)管效應(yīng)，進(jìn)而可以提高塑料基體的浸潤(rùn)效果，從而增強(qiáng)塑料和竹纖維兩者之間的界面作用力。

圖4　氫氧化鈉溶液處理前后竹粉的SEM圖Fig.4　SEM diagram of bamboo powder before and after NaOH treatment

圖5　氫氧化鈉溶液處理前后竹粉FTIR圖Fig.5　The FTIR before and after NaOH treatment

2.3　紅外光譜結(jié)果分析

采用傅立葉紅外光譜對(duì)未經(jīng)處理的竹粉及氫氧化鈉溶液處理時(shí)間為2 h的竹粉的化學(xué)官能團(tuán)經(jīng)行測(cè)試分析。氫氧化鈉溶液處理前后竹粉化學(xué)官能團(tuán)如下圖5所示。

圖5看到：氫氧化鈉溶液處理2 h后，F(xiàn)TIR圖譜顯示位于3 428，2 919，1 736和1 049 cm-1這4處吸收峰明顯減弱。FTIR圖譜中通常將3 428 cm-1的吸收峰歸納為羥基(-OH)伸縮振動(dòng)峰，2 919 cm-1的吸收峰歸納為飽和碳原子上的碳?xì)?-CH)基團(tuán)伸縮振動(dòng)峰；1 736 cm-1的吸收峰歸納酯基(-CH2-COO-)、羧基(-COOH)中的羰基伸縮振動(dòng)峰，位于 1 049 cm-1處的吸收峰為多糖縮醛結(jié)構(gòu)(-CO-)的伸縮振動(dòng)峰[19-20]。竹粉即竹粉纖維，主要有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成。3 428 cm-1的吸收峰主要是竹粉半纖維素和木質(zhì)素上的羥基(-OH)伸縮振動(dòng)峰、2 919 cm-1主要是竹粉纖維素上的碳?xì)?-CH)基團(tuán)伸縮振動(dòng)峰、1 736 cm-1主要是竹粉半纖維素上羰基(-COOH)伸縮振動(dòng)峰、1 049 cm-1主要來(lái)自竹粉中纖維素和半纖維素上的多糖縮醛結(jié)構(gòu)(-CO-)的伸縮振動(dòng)峰。

氫氧化鈉溶液處理處理后，竹粉中羥基(-OH)和羰基(-COOH)伸縮振動(dòng)峰的明顯減弱說(shuō)明竹纖維中的羥基可能被部分取代，發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，有關(guān)文獻(xiàn)[15]指出可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

3　結(jié)論

竹粉經(jīng)氫氧化鈉溶液處理后，竹粉纖維表面變得光滑即絲光化，縱向呈現(xiàn)明顯凹槽，竹粉纖維素中羥基(-OH)和羰基(-COOH)基團(tuán)明顯減少，發(fā)生了取代反應(yīng)。竹粉-PHBV復(fù)合材料的物理力學(xué)性能(拉升強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度)隨著處理時(shí)間的增長(zhǎng)均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，本實(shí)驗(yàn)中，氫氧化鈉溶液處理2 h，竹粉-PHBV復(fù)合材料的拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能最佳，分別為23.85 MPa，45.21 MPa和7.69 kJ·m-2。

[1] 相恒學(xué).生物聚酯聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)的結(jié)構(gòu)調(diào)控及性能研究[D].上海：東華大學(xué)，2014.

[2] 蔣亞君.生物可降解材料PHBV的改性以及苧麻/PHBV復(fù)合材料性能的研究[D].上海：東華大學(xué)，2014.

[3] 相恒學(xué).3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯共聚物基聚合物共混物的相行為和結(jié)晶[D].北京：北京化工大學(xué)，2008.

[4] Pandey J K, Ahn S H, Lee C S,etal. Recent advances in the application of natural fiber based composites[J].Macromolecular Materials and Engineering, 2010, 295:975-989.

[5] Chen G Q, Wu Q. The application of polyhydroxyalkanoates as tissue engineering materials[J]. Biomaterials, 2005, 26: 6565-6578.

[6] 雷蕾.生物可降解塑料研究概況[J].信息科技，2012(8)：435.

[7] 史吉平，杜風(fēng)光，閏德冉，等.我國(guó)可降解塑料研究與生產(chǎn)現(xiàn)狀[J].上海塑料，2006，6(2)：4-8.

[8] 關(guān)慶文，王仕峰，張勇.生物降解 PHBV/天然植物纖維復(fù)合材料的界面改性研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2009，28(5)：828-831.

[9] 李民棟.竹材化學(xué)組成和半纖維素結(jié)構(gòu)的特征[J].中國(guó)造紙，1990(3)：56-59.

[10] 張齊聲.中國(guó)竹材工業(yè)化利用[M].北京：中國(guó)林業(yè)出版社，1995.

[11] 江澤慧，于文吉，余養(yǎng)倫.竹材化學(xué)成分分析和表面性能表征[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，34(4)：1-2.

[12] Kalia S.，Kaith B. S., Kaur L. Pretreatments of natural fibers and their application as reinforcing material in polymer composites: a review[J]. Polymer Engineering and Science, 2009, 49: 1253-1272.

[13] 毛海良.竹纖維增強(qiáng)聚乳酸基復(fù)合材料的界面增容積特征[D].杭州：浙江大學(xué)，2006.

[14] 錢少平，鐘志坤，毛海良，等.表面處理對(duì)PLA/BP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[J].農(nóng)業(yè)工程，2014,4(1)：37-40.

[15] 毛海良，盛奎川，陸軍，等.竹纖維堿處理及其增強(qiáng)聚乳酸基復(fù)合材料性能表征[C].第17屆全國(guó)復(fù)合材料學(xué)術(shù)會(huì)議論文，2012：1173-1176.

[16] Islam M S, Pickering K L, Foreman N J.Influence of alkali fiber treatment and fiber processing on the mechanical properties of hemp/epoxy composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011. 119(6): 3696-3707.

[17] Das M, Chakraborty D. Influence of alkali treatment on the fine structure and morphology of bamboo fibers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006. 102(5):5050-5056.

[18] Wang H, Sheng K C, Lan T, et al. Role of surface treatment on water absorption of poly(vinyl chloride) composites reinforced by phyllostachys pubescens particles[J]. Composites Science and Technology, 2010. 70(5): 847-853.

[19] 李堅(jiān).木材波譜學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社，2003.

[20] 劉力，俞友明，郭建忠.竹材化學(xué)與利用[M].杭州：浙江大學(xué)出版社，2006.