8-羥基喹啉-山梨酸稀土配合物與鯡魚精DNA相互作用的光譜研究

李小芳， 馮小強*， 楊 聲

(1. 天水師范學院 化學工程與技術學院， 甘肅 天水 741001； 2. 定西師范高等?？茖W校， 甘肅 定西 743000)

8-羥基喹啉-山梨酸稀土配合物與鯡魚精DNA相互作用的光譜研究

李小芳1， 馮小強1*， 楊 聲2

(1. 天水師范學院 化學工程與技術學院， 甘肅 天水 741001； 2. 定西師范高等專科學校， 甘肅 定西 743000)

合成了以山梨酸(SA)和8-羥基喹啉(Hq)為配體的Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)為中心的三元稀土配合物，研究了配合物與DNA之間的作用機制。采用紅外光譜、紫外-可見吸收光譜、差熱熱重、元素分析和摩爾電導等方法，確定了配合物的化學組成，采用光譜法探討了配合物與鯡魚精DNA的作用機制。結果表明：配合物的化學組成為Sm(Hq)(SA)2和Eu(Hq)(SA)2，其最大吸收峰在加入DNA后發(fā)生減色和紅移，中性紅(NR)使配合物-DNA體系的吸收發(fā)生減色，伴有等色點出現(xiàn)。配合物的加入導致NR-DNA體系的吸收峰強度和位置發(fā)生變化。計算求得Eu(Hq)(SA)2和Sm(Hq)(SA)2分別與DNA的結合位點數(shù)為5，在20 ℃下，Sm(Hq)(SA)2、 Eu(Hq)(SA)2與DNA的結合常數(shù)分別是2.04×104L/mol和1.09×104L/mol。2種稀土配合物都能不同程度地猝滅NR-DNA體系的熒光，表明2種稀土配合物對DNA都有較強的嵌插作用且能自發(fā)進行，結合能力為Sm(Hq)(SA)2>Eu(Hq)(SA)2。

山梨酸； 8-羥基喹啉； 稀土； 鯡魚精DNA； 相互作用

1 引 言

研究發(fā)現(xiàn)，一些抗腫瘤藥物能夠嵌插到DNA堿基對中而起藥理作用，因此，常以DNA為標靶來設計抗癌藥物[1]。自從順鉑類抗癌藥物成功應用臨床后，對于結構新穎的有機配合物的生物活性及其與DNA作用機制的研究層出不窮。Li等報道了3-甲醛色原酮-(苯甲?；?苯腙的稀土(La3+，Nd3+，Sm3+，Tb3+)配合物都以嵌插方式結合DNA，且抗氧化活性強于配體[2]。8-羥基喹啉-雙(水楊酸)-釔(Ⅲ)配合物、配體及釔離子都能抑制粟酒裂殖酵母的生長，抑制強度由強到弱的順序是配合物>8-羥基喹啉>YCl3·6H2O>水楊酸[3]。CeTTA4HP配合物(TTA=2[(三氟醋酸)乙酰]噻吩，HP=胡椒酸)以嵌插作用方式與DNA結合，在pH為7.2和37 ℃下能夠圓形切割質粒pBR322DNA[4]。Mohanan等以2-羥基苯乙酮和2-氨基嘧啶在乙醇中合成的三齒席夫堿，分別與稀土離子La3+和Nd3+形成的配合物能有效裂解PUC19DNA，并且抑菌性能強于席夫堿配體[5]。 Reji等以苯硫基乙酸和Eu3+和Nd3+配位合成的配合物可以完全裂解DNA，并能有效抑制人宮頸癌(HeLa)和結腸癌細胞(HCT116)[6]。

稀土元素獨特的4f電子結構和物理化學性質，使得它們有著非常廣泛的應用。稀土離子更易與含有氧原子的有機配體鍵合配位，考慮到羧酸類配體的配位能力強、pH敏感以及配位模式多樣，本文合成了以山梨酸、8-羥基喹啉為配體的稀土(Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ))配合物，運用光譜法研究了這2種稀土配合物與DNA的作用方式并計算了相關參數(shù)。

2 實 驗

2.1 材料與儀器

鯡魚精DNA(Sigma公司產品，配成濃度為1×10-3mol/L的溶液備用)，山梨酸和8-羥基喹啉(上海中秦化學試劑有限公司，分析純)，EuCl3、SmCl3(純度>99%，甘肅稀土新材料股份有限公司)。

Spectrum One 3.0傅立葉紅外光譜儀(FT-IR，美國Perkin Elmere公司)，UV-2450紫外-可見分光光度計(UV-Vis)和RF5301熒光分光光度計(日本島津公司)，差熱-熱重分析儀(TG-DTA，美國Perkin Elmere公司)。

2.2 配合物的合成

將5 mmol的山梨酸用30 mL乙醇溶解后置于圓底燒瓶中，用4 mmol/L的 NaOH溶液調節(jié)山梨酸溶液的pH值為6.0～6.5，在60 ℃水浴加熱攪拌下加入5 mmol的8-羥基喹啉。繼續(xù)恒溫攪拌30 min后，往上述圓底燒瓶中加入5 mmol 的EuCl3或SmCl3，即刻有沉淀產生。反應持續(xù)6 h，將反應液陳化過夜后，過濾沉淀，并反復用95%乙醇、丙酮洗滌數(shù)次，干燥得到產物。采用KBr壓片法掃描山梨酸、8-羥基喹啉和配合物的紅外光譜。配合物用二甲基亞砜(DMSO)溶解，在190～500 nm范圍內掃描紫外光譜。在N2保護下對配合物進行熱分析，溫度從室溫升至1 000 ℃，升溫速度為10 ℃/min。

2.3 配合物與DNA之間的相互作用

2.3.1 紫外-可見光譜法

向UV-Vis的參比池和樣品池中分別加入等體積的DMSO和0.1 mmol/L配合物溶液，在室溫下用20 μL濃度為1 mmol/L的DNA分別滴定，機械攪拌5 min后分析。向參比池和樣品池中分別加入等體積的DMSO和DNA配合物體系(量比1∶1)，室溫下用10 μL中性紅(NR)分別滴定，機械攪拌5 min后分析。向參比池和樣品池中分別加入等體積蒸餾水和DNA-NR(量比10∶1)溶液，室溫下用20 μL配合物溶液分別滴定，機械攪拌5 min后分析。

2.3.2 熒光光譜法

在比色皿中加入DNA-NR(量比10∶1)溶液，在室溫下用配合物溶液進行滴定，作用5 min后，設定激發(fā)波長為550 nm，掃描DNA-NR復合體系的熒光發(fā)射光譜。

3 結果與討論

3.1 配合物的表征

3.1.1 紫外-可見吸收光譜

以DMSO為溶劑和參比，在190～500 nm波長范圍內測試的游離配體及配合物的紫外-可見吸收光譜如圖1所示。配體8-羥基喹啉有2個譜帶：第1個譜帶的波長為256 nm，屬于π-π*躍遷；第2個譜帶的波長為319 nm，屬于n-π*躍遷。山梨酸在273.5 nm處有紫外吸收，屬于π-π*躍遷。2種配體與稀土離子形成配合物后，在270～272 nm、332.5～336.5 nm和382～384.5 nm處出現(xiàn)3個譜帶，第1個譜帶可能是8-羥基喹啉在256 nm的吸收峰和山梨酸在273.5 nm處的吸收峰疊合而成，強度較游離配體增大；第2個譜帶相對8-羥基喹啉在319 nm處的吸收峰發(fā)生了較大紅移；第3個譜帶是寬的吸收峰，可認為是稀土離子-配體間的荷移躍遷峰(MLCT峰)[7]。以上結果表明，8-羥基喹啉和山梨酸與稀土離子發(fā)生了作用，生成了新的配合物。

圖1 配體及配合物的紫外-可見光譜

3.1.2 紅外光譜

圖2 配體及配合物的紅外光譜

3.1.3 熱重分析

將配合物置于氮氣保護下，以10 ℃/min的速率升溫至1 000 ℃進行熱重分析。2種配合物的熱重曲線相似，表明二者具有相似的化學結構。Sm(Hq)(SA)2的差熱-熱重曲線見圖3。在100 ℃前沒有任何熱效應，表明配合物中不存在結晶水和配位水。在100～350 ℃出現(xiàn)一個很清晰的失重過程，失重22.1%，在DTG曲線上對應出現(xiàn)3個放熱峰，是配合物中山梨酸配體氧化分解所致(理論失重21.5%)。在350～500 ℃內也有一個明顯的失重過程，失重26.9%，在DTG曲線上對應出現(xiàn)了2個較強的放熱峰，是8-羥基喹啉完全分解所致(理論失重27.5%)。在500～800 ℃失重較平緩，失重20.8%，在DTG曲線上對應出現(xiàn)了1個較弱的放熱峰，為山梨酸完全分解所致(理論失重率21.5%)。 最后，配合物質量仍有30.2%剩余，可認為最終的氧化產物是Sm2O3。

圖3 Sm(Hq)(SA)2的TG-DTG分析曲線

3.1.4 元素分析及摩爾電導率測定

配合物中的元素含量采用EDTA絡合滴定法測定，結合元素分析，Eu配合物中元素含量實驗值為Eu 30.03%，C 47.98%，H 3.99%，N 2.61%；計算值為Eu 29.34%，C 48.65%，H 3.86%，N 2.70%。Sm配合物中元素含量實驗值為Sm 29.243%，C 48.043%，H 3.973%，N 2.753%，計算值為Sm 29.073%，C 48.843%，H 3.883%，N 2.713%， Eu配合物和Sm配合物在DMSO中的摩爾電導率分別為3.18 S·cm2/mol和1.59 S·cm2/mol，表明配合物在DMSO中不電離，以中性分子形式存在[9]。結合紅外、紫外及熱重分析結果，可確定2種稀土配合物的化學組成分別為Sm(Hq)(SA)2和Eu(Hq)(SA)2，其結構式如下：

3.2 配合物與DNA之間的相互作用分析

3.2.1 紫外光譜法

在濃度0.1 mmol/L的2種稀土配合物中分別加入DNA時，配合物的紫外吸收光譜發(fā)生了變化(圖4)，其中Eu(Hq)(SA)2位于271，336，384.5 nm處的吸收峰分別發(fā)生紅移、藍移和紅移，強度減弱、增色和減弱。當加入的DNA終濃度為97.2 mmol/L時，吸收峰分別紅移2 nm、藍移9 nm和紅移1 nm，對應的吸收峰強度分別減弱25.22%、增強1.84%和減弱55.34%。Sm(Hq)(SA)2原位于270，332.5，382 nm處的吸收峰分別發(fā)生紅移、藍移和紅移，強度均減弱。當加入的DNA終濃度為97.2 mmol/L時，吸收峰分別紅移6 nm、藍移3.5 nm和紅移12.5 nm，對應的吸收峰強度分別減弱39.54%、53.64%和86.05%。當小分子中加入DNA后，若引起其吸收光譜減弱和紅移，則說明小分子與DNA發(fā)生了嵌插作用[10]。從圖4可判斷這2種稀土配合物以嵌入方式與鯡魚精DNA發(fā)生相互作用。此外，強度變化與小分子插入DNA的程度有關，減弱越明顯，表明插入程度越強。從以上分析可以看出，在相同濃度的配合物中滴加相同濃度的DNA時，Sm配合物的強度減弱較明顯，表明與DNA間作用的能力Sm(Hq)(SA)2>Eu(Hq)(SA)2。

Ccomplex=1×10-4mol/L, 1～4:VDNA=0, 60, 120，180 μL

圖4 DNA含量對Eu(Hq)(SA)2(a)和Sm(Hq)(SA)2(b)的紫外-可見光譜的影響

Fig.4 Effect of contents of DNA on UV-Vis spectra of Eu(Hq)(SA)2(a) and Sm(Hq)(SA)2(b)

不同DNA/配合物量比下的配合物在270 nm處的吸光度如圖5所示，表明2種配合物均與DNA以量比5∶1結合。根據(jù)朗伯比爾定律，計算得Eu配合物-DNA的表觀摩爾吸光系數(shù)為7.68×104L/(mol·cm)， Sm配合物-DNA的表觀摩爾吸光系數(shù)為3.88×104L/(mol·cm)。為定量比較配合物與DNA的結合力，以1/(A0-A)-1/CDNA作圖[11]，見圖6，利用配合物的最強吸收峰強度變化，計算出在20 ℃下Sm配合物與DNA的結合常數(shù)K=2.04×104L/mol，則ΔG=-RTlnK=-2.42×104J/mol，Eu配合物與DNA的結合常數(shù)K=1.09×104L/mol，則ΔG=-RTlnK=-2.26×104J/mol。已有報道 [Ru(bpy)2MPPIP]2+、[Ru(phen)2MPPIP]2+分別與DNA的結合常數(shù)為4.11×104J/mol和6.08×104J/mol[12]，[Co(en)2PIP]3+、[Co-(en)2IP]3+與DNA的結合常數(shù)分別為5.34×103J/mol和4.57×103J/mol[13]。從這2種配合物與DNA的結合常數(shù)大小可以看出，Sm配合物與DNA之間的結合能力較大，這與以上紫外光譜的分析結果一致。此外，熱力學參數(shù)ΔG<0，說明這2種配合物與DNA間的作用都能夠自發(fā)地進行。

圖5 不同DNA/配合物的量比下的Eu(Hq)(SA)2(a)和Sm(Hq)(SA)2(b)在270 nm處的吸光度

Fig.5 Absorbance of Eu(Hq)(SA)2(a) and Sm(Hq)(SA)2(b) at 270 nm with different molar ratios of DNA/ complex

圖6 配合物-DNA體系的雙倒數(shù)曲線

已有研究證實，NR與DNA之間存在較強的嵌插作用，并且NR毒性低，因此NR常作為探針用于研究小分子與DNA的作用機制。Sm(Hq)(SA)2-DNA體系在273 nm和327 nm處的吸收峰在滴加0.25 mmol/L NR后，位置分別藍移4 nm和2 nm，強度分別減弱41.06%和增強6.1%；Eu(Hq)(SA)2-DNA體系在272 nm和329 nm處的吸收峰在滴加同樣濃度的NR后分別藍移4 nm和3 nm，強度分別減弱30.72%和增強4.89%，如圖7所示。

1～5: VNR=0, 30, 60, 90, 100 μL

圖7 NR含量對DNA-Eu(Hq)(SA)2(a)和DNA-Sm(Hq)(SA)2(b)的紫外-可見光譜的影響

Fig.7 Effect of contents of NR on UV-Vis spectra of DNA- Eu(Hq)(SA)2(a) and DNA-Sm(Hq)(SA)2(b)

王興明等[14]報道了配合物Sm(Ⅲ)(MTB)2-DNA復合體系在596 nm處的特征峰在滴加NR后強度逐漸增大，并發(fā)生藍移，表明Sm(Ⅲ)-(MTB)2與DNA之間有嵌插作用存在。而NR與DNA之間的嵌插作用更強，NR將部分與DNA結合的Sm(Ⅲ)(MTB)2配合物擠出。由此可以推斷出這2種稀土配合物與DNA之間存在嵌插作用。

NR-DNA體系在262.5 nm和542 nm處的吸收峰在滴加0.1 mol/L的Sm(Hq)(SA)2后分別藍移4 nm和紅移8 nm，強度分別減弱6.05%和82.76%；滴加0.1 mol/L Eu(Hq)(SA)2后分別藍移2 nm和紅移2 nm，強度分別減弱2.15%和44.41%。而NR-DNA體系在滴加這2種稀土配合物后，338.5 nm處的吸收峰都沒有發(fā)生明顯的變化，如圖8所示。王興明等[15]發(fā)現(xiàn)，向NR中加入DNA溶液后，NR在537 nm的吸光度升高并紅移至543 nm處，這是NR對hsDNA的嵌插作用造成的；而在NR-DNA體系中加入剛果紅，543 nm的吸收峰減色并藍移，表明剛果紅破壞了NR對DNA的嵌插作用。由圖8可以推斷配合物與NR具有一定的嵌插競爭作用。

1～10: Vcomplex=0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180 μL

圖8 配合物Eu(Hq)(SA)2(a)和Sm(Hq)(SA)2(b)含量對DNA-NR紫外-可見光譜的影響

Fig.8 Effect of contents of Eu(Hq)(SA)2(a) and Sm-(Hq)(SA)2(b) on UV-Vis spectra of DNA-NR

3.2.2 熒光光譜法

低毒性的NR以嵌插作用與DNA結合后，體系的熒光強度會顯著增大[16]。當外來小分子與DNA之間也存在嵌插作用時，小分子和NR與DNA之間存在競爭作用，這樣會使得具有熒光的NR從DNA的雙螺旋結構中游離出來時，體系的熒光強度便會明顯降低[17]。因此，可利用熒光猝滅實驗研究稀土配合物與DNA之間的作用機制。實驗測得DNA與NR量比為10∶1的DNA-NR體系在593 nm處有很強的熒光發(fā)射峰。每次用5 μL配合物逐漸滴定，可忽略體積效應。圖9是配合物加入前后DNA-NR體系的熒光光譜。隨著配合物的增多，體系熒光強度降低。這是因為配合物和DNA之間發(fā)生作用，使與配合物結合的DNA結構變得松散，原本插入在DNA堿基對中的NR解離出來，使體系的熒光強度減小。熒光下降程度可反映配合物與DNA作用的強弱，體系熒光強度下降越大，表明配合物與DNA之間的結合能力越強[18]。從圖9可以明顯看出，Sm(Hq)-(SA)2濃度大于0.1 mol/L后，DNA-NR體系的熒光強度仍在持續(xù)下降；而Eu(Hq)(SA)2濃度為0.1 mol/L時，體系的熒光強度基本不變，表明Eu(Hq)(SA)2與DNA的作用已飽和。

1～10:Ccomplex=0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.12, 0.14, 0.16, 0.18 mol/L

圖9 配合物Eu(Hq)(SA)2(a)和Sm(Hq)(SA)2(b)加入前后DNA-NR體系的熒光光譜

Fig.9 Fluorescence spectra of DNA-NR before and after the addition of Eu(Hq)(SA)2(a) and Sm(Hq)(SA)2(b)

4 結 論

合成了2種以Hq、SA為配體，Sm3+、Eu3+為中心的三元配合物，確定配合物的化學組成為Sm(Hq)(SA)2和Eu(Hq)(SA)2。運用光譜學手段研究了這2種稀土配合物與鯡魚精DNA的作用機制，發(fā)現(xiàn)在熵驅動下，配合物能自發(fā)地與DNA進行嵌插結合，且作用強度為Sm(Hq)(SA)2>Eu(Hq)(SA)2。因此，合成的配合物Sm(Hq)(SA)2和Eu(Hq)(SA)2可能具有潛在的抗腫瘤作用，其抗腫瘤活性有待進一步研究。

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李小芳(1983-)，女，甘肅甘谷人，碩士，高級實驗師，2009年于蘭州大學獲得碩士學位，主要從事功能高分子及有機稀土配位的研究。

E-mail: tslxffxq@163.com

馮小強(1979-)，男，甘肅華亭人，碩士，副教授，2007年于蘭州大學獲得碩士學位，主要從事功能高分子的研究。

E-mail: fengxiaoqiang1979@163.com

DNA Binding of Rare Earth Complexes Containing Mixed Ligands of Sorbic Acid and 8-Hydroxyquinoline by Spectroscopy

LI Xiao-fang1, FENG Xiao-qiang1*, YANG Sheng2

(1.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianshuiNormalUniversity,Tianshui741001,China;2.DingxiTeachers’College,Dingxi743000,China)

Two complexes of rare earth with sorbic acid (SA) and 8-hydroxyquinoline (Hq) were synthesized and the interaction with DNA were investigated. The rare earth complexes were characterized by elemental analysis, IR, UV-Vis, TG-DTA and molar conductance. The compositions of the complexes were confirmed to be Sm(Hq)(SA)2and Eu(Hq)(SA)2. The interactions between complexes and herring sperm DNA were investigated by spectral methods. The absorption peaks of the complexes shift and are weakened with the interaction of DNA. Moreover, accompanied by a red shift, the absorption peak intensity of complex-DNA system is weakened with the adding of NR. The absorption peak intensity and position of NR-DNA system change with the adding of complex, indicating a new balance system among complex, NR and DNA. The combining ratios of Sm(Ⅲ) complex and Eu(Ⅲ) complex with DNA are all 5∶1, the binding constants are 2.04×104and 1.09×104L/mol at 20 ℃, respectively. The complex can remarkably quench the emission intensity of NR-DNA system. All the above results indicate that the interaction mode of the complexes with DNA belong to intercalative, and the sequence of binding ability of the complexes to DNA is Sm(Hq)-(SA)2> Eu(Hq)(SA)2.

sorbic acid; 8-hydroxyquinoline; rare earth; herring sperm DNA; interaction

1000-7032(2017)03-0387-08

2016-09-21；

2016-11-03

甘肅省青年科技基金計劃(1606RJYE247)； 中青年教師科研項目(TSA1508)資助 Supported by Gansu Youth Science and Technology Foundation (1606RJYE247); Scientific Research Projects for Young Teachers (TSA1508)

O629.74

A

10.3788/fgxb20173803.0387

*CorrespondingAuthor,E-mail:fengxiaoqiang1979@163.com