TiO2陰極緩沖層對 Rubrene/C70有機太陽能電池性能的改善

張利忠， 吳明曉， 田金鵬， 吳步軍， 謝偉廣， 劉彭義

(暨南大學物理學系 廣州市真空薄膜技術與新能源材料重點實驗室， 思源實驗室， 廣東 廣州 510632)

TiO2陰極緩沖層對 Rubrene/C70有機太陽能電池性能的改善

張利忠， 吳明曉， 田金鵬， 吳步軍， 謝偉廣， 劉彭義*

(暨南大學物理學系 廣州市真空薄膜技術與新能源材料重點實驗室， 思源實驗室， 廣東 廣州 510632)

為了提高有機太陽能電池(OSCs)的性能，增強器件在空氣中的穩(wěn)定性，研究了TiO2薄膜作為陰極緩沖層對OSCs器件性能的影響。制備了結構為ITO/TiO2/C70/Rubrene/MoO3/Al的OSCs器件。首先，通過測量器件效率，考察了TiO2薄膜對Rubrene/C70電池的性能影響。接著，通過控制TiO2薄膜厚度，研究了TiO2厚度對器件性能的影響。實驗結果顯示，當TiO2修飾層厚度比較薄時，器件的各性能參數較低，隨著TiO2厚度的不斷增加，器件的各性能參數呈上升趨勢；當TiO2厚度為81 nm時，器件的各性能參數達到最佳，器件的功率轉換效率為1.09%，電流密度為2.55 mA·cm-2，開路電壓為0.88 V，填充因子為48.69%；當TiO2厚度繼續(xù)增加時，器件的各性能參數開始下降。對比沒有TiO2陰極修飾層的器件，最優(yōu)時的Jsc、Voc、FF和PCE分別提高了37%、21%、17%和91%，并闡述了性能提高的原因。

有機太陽能電池(0SCs)； TiO2； 陰極修飾層； Rubrene； C70

1 引 言

有機太陽能電池(OSCs)因其低廉的制作成本、簡易的制備方法、柔性好、可作大面積制備等特性吸引了眾多關注[1-6]。通過采用新材料、新結構和對界面的修飾，OSCs器件性能得到了不斷提升[7-13]。為了提高載流子的傳輸能力和收集能力，研究者采用PEDOT∶PSS和一些高功函數金屬氧化物作為陽極緩沖層[14-15]。PEDOT∶PSS作為傳統(tǒng)陽極修飾層雖然能有效改善ITO表面的平整度，提高OSCs的性能[16]，但由于PEDOT∶PSS對濕度的敏感性和其本身的酸性會對ITO電極產生不利影響，容易致使暴露在空氣中的低功金屬被氧化，從而導致器件的效率和穩(wěn)定性下降[17-19]。為了解決這一問題，人們開始用倒置結構代替?zhèn)鹘y(tǒng)的正置結構。倒置結構應用于OSCs具有以下優(yōu)點：(1)可以避免采用功函數較低的活潑金屬作為電極[20]；(2)可最大限度捕獲所需光子[17]；(3)良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的歐姆接觸[21]。TiO2作為一種典型的n型半導體，具有高透明度、高電子遷移率、對環(huán)境友好、高穩(wěn)定性等特點[22]。實驗發(fā)現(xiàn)，TiO2具有較強的電子收集能力，作為陰極修飾層不僅可以顯著地提高有機發(fā)光二極管(OLEDs)的發(fā)光效率和OSCs的功率轉換效率(PCE)，同時也能增加OLEDs、OSCs的穩(wěn)定性[23-24]。特別是TiO2優(yōu)異的光催化特性，更使其在太陽能電池方面有著廣泛的應用前景[25]。

Xiong等[24]將TiO2作為電子萃取層應用于基于P3HT∶PCBM的倒置太陽能電池中，使器件的功率轉換效率(PCE)達到了4.56%，且性能非常穩(wěn)定，遠遠高于正置結構的器件。Lin等[16]采用低溫原子沉積法制備TiO2薄膜作為電子輸運層，避免了其他制備方法存在的缺陷，使TiO2的導電性和器件的性能均得以提高。Sun等[23]利用TiO2和TiO2∶Phen的混合材料作為陰極緩沖層制備了倒置的OSCs，提升了混合膜的電子收集性能，使器件的性能有了較大提升，PCE可達到8.02%。Ma等[26]利用TiO2/CdSe復合膜作為倒置OSCs的電子輸運層，有效提高了器件在可見光區(qū)域的量子轉換效率(EQE)。Morais等[27]將氧化石墨烯添加到TiO2中，顯著改善了TiO2薄膜的形態(tài)，提高了膜的均勻性，減少了膜表面的粗糙度?；赥iO2/RGO(質量分數2.0%)的倒置結構器件，Jsc與PCE分別提高了約22.3%和28.9%。Qin等用溶膠-凝膠法制備了Eu，Sm共摻TiO2粉體，將其與P25復合，制備了下轉換光陽極，用于染料敏化太陽能電池，利用其下轉換特性提高了電池的光電性能[28]。以上研究皆表明倒置結構的器件性能相比正置結構在各方面都存在明顯優(yōu)勢。

鑒于倒置結構和TiO2作為陰極修飾層的諸多優(yōu)點，本文通過蒸鍍法制備了結構為ITO/TiO2/C70/Rubrene/MoO3/Al的器件，研究了TiO2陰極修飾層對OSCs性能的改善，并對其厚度進行了優(yōu)化。

2 實 驗

器件結構為ITO/TiO2/C70/Rubrene/MoO3/Al，如圖1所示。TiO2前驅溶液由本實驗室自行合成，其他所用材料均為外購所得，使用前都未做進一步提純。其中ITO作為陽極，ITO導電玻璃的方阻為10 Ω·cm-2，厚度為180 nm；Rubrene和C70的純度為99%，作為活性層，分別為器件的給體與受體；MoO3的純度為99.9%，作為陽極修飾層；Al為器件的陰極。

圖1 OSCs器件結構圖(a)和能級圖(b)

Fig.1 Structure of OSCs(a) and diagram of energy levels(b)

用HCl刻蝕ITO導電玻璃，形成實驗所需的形狀(器件的有效面積為0.3 cm2)。用弱堿性洗滌試劑擦拭ITO表面，用去離子水沖洗并依次在丙酮、乙醇、去離子水中各超聲15 min，用氮氣吹干，待用。TiO2薄膜由旋涂法制備所得，取2.35 mL的乙醇與369 μL的鈦酸異丙酯混合，另取2.53 mL的乙醇與35 μL的2 mol/L的鹽酸混合，最后再將二者混合，即可得到所需TiO2前驅溶液。在吹干的ITO玻璃上旋涂TiO2前驅溶液，旋涂機的轉速分別為1 000，2 000，3 000，4 000，5 000 r/min，旋涂時間均為1 min。烘干后，將基片裝入基片架，放入OMEI真空鍍膜機真空腔內。當真空腔內氣壓低于1.0×10-3Pa時，根據圖1所示的器件結構，依次蒸鍍C70、Rubrene、MoO3、Al。MoO3的蒸發(fā)速率為0.03～0.06 nm·s-1，Rubrene、C70、的蒸發(fā)速率均為0.06～0.10 nm·s-1，Al的蒸發(fā)速率為5.00～4.00 nm·s-1。厚度與沉積速率由INFICON XTM/2膜厚儀(美國美泰克公司)實時監(jiān)測，并由XP-2臺階儀(美國KLA-Tencor公司)校驗。器件中C70、Rubrene、MoO3、Al的厚度不變，分別為30，30，6，150 nm。通過改變旋涂機的轉速來改變TiO2薄膜的厚度，由XP-2臺階儀測得對應實際平均厚度分別為9，81，69，55，31 nm。J-V特性曲線是在ABET Technologies公司的Sun2000太陽能模擬器(Keithley 2400)提供的AM1.5光照下(P=100 mW·cm-2)使用Keithley 2400數字電源表測量。所有測量均在常溫大氣環(huán)境下進行，器件未進行任何封裝。

3 結果與討論

3.1 TiO2對OSCs性能的改善

為了研究TiO2陰極修飾層對器件性能的影響，采用對比方法研究了有無TiO2陰極修飾層時器件的性能。圖2展示了有無TiO2陰極修飾層器件的J-V特性曲線，表1為器件的各性能參數。從表1中可以看到，當沒有TiO2陰極修飾層時，器件的短路電流密度Jsc為1.86 mA·cm-2，開路電壓Voc為0.73 V，填充因子FF為41.65%，PCE為0.57%；加入TiO2陰極修飾層后，器件的各性能參數有了明顯改善，器件的Jsc為2.55 mA·cm-2，Voc為0.88 V，F(xiàn)F為48.69%，PCE為1.09%，器件的Jsc、Voc、FF和PCE分別提高了37%、21%、17%和91%。

TiO2被認為是有效的電子輸運材料[23 ]，在圖1所示的器件能級結構圖中，TiO2導帶底能級與C70的LUMO能級相同均為4.4 eV，TiO2修飾層的引入使陰極與有機層形成有效的能級匹配，電子的收集能力大大增強，故而使器件的Jsc得到提高。另外，TiO2的價帶頂能級(8.1 eV)相比于C70的HOMO能級(6.2 eV)大1.9 eV，能形成激子阻擋層，有效阻擋激子向陰極擴散，減少激子猝滅，這也是Jsc得到提高的一個原因。由圖2 中的J-V特性曲線可以計算出器件的串聯(lián)電阻Rs。當沒有TiO2修飾層時，器件的串聯(lián)電阻為154.8 Ω·cm-2；引入TiO2修飾層后，器件的串聯(lián)電阻為80 Ω·cm-2。可見引入TiO2修飾陰極可使器件的串聯(lián)電阻有效減小，提高了器件的FF因子。從器件的結構看，加入修飾層后，器件增加了一層半導體，器件的Rs本應增大，但實驗結果卻是Rs減小，說明陰極修飾層的引入改善了界面接觸，使有機層和電極之間形成良好的歐姆接觸[29-31]，改善了器件內部載流子的傳輸和陰極對電子的收集。

由于Voc的大小主要取決于Rubrene的HOMO能級和C70的LUMO能級之差，所以當TiO2的厚度變化時，Voc有一定的變化，但變化不顯著。從能級圖可知，Rubrene/C70器件的理想Voc為1.0 V。在插入TiO2修飾層后，器件的Voc由0.73 V增加到0.88 V。器件Voc的增加與器件的接觸電阻和內建電場相關。上面的Rs計算結果表明，插入TiO2層后，Rs減小了48.3%(由 154.8 Ω·cm-2減小到80 Ω·cm-2)，說明插入TiO2陰極修飾層以后，有利于提高器件的電子輸運能力和內建電場強度[24]。

圖2 有無TiO2層的OSCs的J-V曲線

Fig.2 Current density-voltage characteristics of OSCs with/without TiO2

表1 OSCs 中有無TiO2層的性能參數

Tab.1 Characteristic parameters of OSCs with and without TiO2

TiO2thickness/nmJsc/(mA·cm-2)Voc/VFF/%PCE/%01.860.7341.650.57812.550.8848.691.09

3.2 TiO2厚度的優(yōu)化

為了獲得最優(yōu)的器件性能，研究了不同TiO2厚度對器件性能的影響，分別制備了厚度為0，31，55，69，81，95 nm的TiO2薄膜作為陰極修飾層的OSCs器件。圖3展示了不同厚度TiO2的OSCs器件的J-V特性曲線。從圖3中可以看出，隨著TiO2厚度的增加，器件的各性能參數呈現(xiàn)規(guī)律性變化，均為先增加后減少的變化趨勢。具體的性能參數值列入表2。器件的Jsc、Voc、FF和PCE隨TiO2厚度的變化如圖4所示。當旋涂機的轉速為5 000 r/min時，TiO2的厚度較薄，此時器件的各性能參數低于無TiO2修飾層時器件的性能參數，說明TiO2的旋涂速度應減慢，即TiO2的厚度應加大。隨著旋涂速度的減慢，即TiO2修飾層厚度的增加，Jsc和PCE先增大后減小。當旋涂速度減慢到2 000 r/min(TiO2的厚度為81 nm)時，Jsc、FF和PCE均達到最大。當TiO2厚度小于81 nm時，有機層與陰極之間可能還未形成良好的歐姆接觸，導致Jsc隨著厚度的增加而不斷增大；當厚度大于81 nm之后，修飾層厚度的增加使電子傳輸到陰極的距離增大，部分電子可能最終不能被陰極收集，導致Jsc隨著厚度的增加而減小。此外，有研究表明，TiO2可以作為光學隔離層，起到調節(jié)光場分布的作用，這也是造成Jsc變化的另一個因素[32-33]。圖5為器件Rs隨TiO2層厚度變化的曲線，從圖中可以看到，當TiO2的厚度小于81 nm時，器件的Rs隨TiO2層厚度的增加呈減小趨勢；當TIO2厚度達到81 nm時，Rs達到最小值80 Ω·cm-2；當TiO2的厚度大于81 nm時，器件的Rs有緩慢上升的趨勢，器件的性能也隨之降低。

圖3 不同厚度TiO2作為修飾層的OSCs的J-V曲線

Fig.3 Current density-voltage characteristics of OSCs with different TiO2thickness as buffer layer

表2 不同厚度TiO2作為修飾層時的OSCs的性能參數

圖4 Jsc、Voc、FF和PCE隨TiO2層厚度的變化。

Fig.4 Curves ofJsc,Voc, FF and PCEvs. thickness of TiO2buffer layer.

圖5 器件的Rs隨TiO2層厚度的變化

4 結 論

引入TiO2陰極修飾層后，OSCs器件性能得到明顯的提高。TiO2薄膜的厚度經過優(yōu)化后，Jsc、Voc、FF和PCE分別為2.55 mA·cm-2、0.88 V、48.69 %和1.09%，對比沒有引入TiO2陰極修飾層的器件，Jsc、Voc、FF和PCE分別提高了37%、21%、17%和91%。TiO2作為陰極修飾層提高了器件的電子收集能力，并起到了形成空穴阻擋層、改善歐姆接觸和調節(jié)光場分布的作用，有利于改善OSCs的性能。

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張利忠(1989-)，男，內蒙古包頭人，碩士研究生，2014年于嶺南師范學院獲得學士學位，主要從事有機太陽能電池的研究。

E-mail： 982064597@qq.com

劉彭義(1964-)，男，湖北荊門人，博士，教授， 2005年于中山大學獲得博士學位，主要從事光電材料與器件的研究。

E-mail: tlpy@jnu.edu.cn

Improvement of TiO2Cathode Buffer Layer to The Performance of Rubrene/C70Organic Solar Cells

ZHANG Li-zhong， WU Ming-xiao， TIAN Jin-peng，WU Bu-jun， XIE Wei-guang， LIU Peng-yi*

(SiyuanLaboratory,GuangzhouKeyLaboratoryofVacuumCoatingTechnologiesandNewEnergyMaterials,DepartmentofPhysics,JinanUniversity,Guangzhou510632,China)

To improve the performance of organic solar cells (OSCs) and enhance their stability in the air, the effect of TiO2film as cathode buffer layer on the performance of OSCs was studied. The cells with a structure of ITO/TiO2/C70/Rubrene/MoO3/Al were fabricated. The influence of TiO2on the cell was investigated by measuring the device efficiency. The experimental results show that the performance of cell is on the rise with the increase of the thickness of TiO2. when the thickness of TiO2is 81 nm, the performance parameters are the best (power conversion efficiency current density, open circuit voltage and fill factor are 1.09%, 2.55 mA·cm-2, 0.88 V, 48.69%, respectively), and the cell performance declines with the continued increasing of TiO2thickness. Compared with the device without TiO2layer, the optimalJsc,Voc, FF and PCE of the cells increased by 37%, 21%, 17% and 91%, respectively. and the reasons for the improvement were discussed.

organic solar cells(OSCs)； TiO2； cathode buffer layer； Rubrene； C70

1000-7032(2017)03-0359-06

2016-09-19；

2016-10-18

國家自然科學基金(61674070,11574119)； 廣東省自然科學基金(2014A030313381)資助項目 Supported by National Natural Science Foundation of China(61674070,11574119)； Natural Science Foundation of Guangdong Province(2014A030313381)

TP394.1； TH691.9

A

10.3788/fgxb20173803.0359

*CorrespondingAuthor,E-mail:tlpy@jnu.edu.cn