3,4,9,10-苝四甲酸二酐納米材料的制備及其傳感行為的研究

李志英， 周曉敏， 霍 曼， 張海容

(忻州師范學(xué)院 化學(xué)系, 山西 忻州 034000)

3,4,9,10-苝四甲酸二酐納米材料的制備及其傳感行為的研究

李志英*， 周曉敏， 霍 曼， 張海容

(忻州師范學(xué)院 化學(xué)系, 山西 忻州 034000)

以3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTTC)為原料，采用真空氣相沉積-分子自組裝法制備了有機納米材料，通過掃描電鏡、透射電鏡、紅外光譜、熒光光譜和差熱分析表征所得產(chǎn)物。用吐溫20增溶PTTC納米材料，發(fā)現(xiàn)L-賴氨酸對該分散系的熒光具有較強的增敏作用，據(jù)此建立了L-賴氨酸的納米熒光化學(xué)傳感新方法。體系的熒光變化與賴氨酸濃度呈線性關(guān)系，線性范圍為7.00×10-4～5.40×10-7mol/L，檢出限為8.39×10-8mol/L。進一步研究發(fā)現(xiàn)，PTTC納米結(jié)構(gòu)使賴氨酸的循環(huán)伏安圖電流差減小，有望據(jù)此制作賴氨酸納米電化學(xué)傳感器。

3,4,9,10-苝四甲酸二酐； 真空氣相沉積—分子自組裝法； 有機納米材料； L-賴氨酸； 化學(xué)傳感器

1 引 言

納米材料具有許多不同于傳統(tǒng)材料的表面及界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電效應(yīng)[1-2]，已廣泛應(yīng)用于電子、生物、醫(yī)藥等各個領(lǐng)域，如太陽能電池材料、場效應(yīng)材料、化學(xué)傳感材料以及開關(guān)和存儲材料等[3-4]。有機納米材料常用的制備方法有溶液沉淀法[5]、模版合成法[6]、固相反應(yīng)法[7]、氣相沉積法[8]、微乳液法[9]、激光輻射法[10]和再沉積法[11]等。大多數(shù)的有機納米分子從一維到三維的分子自組裝是在溶液中完成的，然而許多芳烴，如六苯并蔻、芳烴衍生物等，在任何溶劑中的溶解度都很低，大大限制了有機納米材料的制備和應(yīng)用。氣相沉積法適用于在各種溶劑中溶解度均較低的有機化合物制備有機納米材料，與熒光量子點相比，不需通過改變粒子尺寸就可獲得在較大波長范圍內(nèi)的不同顏色的熒光發(fā)射。這種特殊發(fā)光現(xiàn)象，不需要優(yōu)化，直接就可用作熒光探針進行測定[12]。

本文用真空氣相沉積-分子自組裝法制備了PTTC有機納米材料，其對賴氨酸有靈敏的響應(yīng)，據(jù)此建立了賴氨酸熒光納米化學(xué)傳感測定新方法。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

JEOL-2000EX 型透射電子顯微鏡(日本電子公司)；JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)；UV-2550 紫外可見分光光度計(日本島津公司)；F-4600 熒光光度計(日本日立公司)；FTIR8400傅立葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)；XJP-821(C)極譜儀(江蘇電分析儀器廠)。

3,4,9,10-苝四甲酸二酐(梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司)。

2.2 PTTC納米材料的制備

本實驗的原材料為PTTC，化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 PTTC化學(xué)結(jié)構(gòu)式

準(zhǔn)確稱取5 mg 3,4,9,10-苝四甲酸二酐粉末，置于潔凈干燥試管底部。用鑷子取一塊潔凈的寬約1 cm、長約2 cm的玻璃片，置于試管底部。試管口插上具塞導(dǎo)氣管，導(dǎo)氣管一端接在真空泵上。開啟真空泵，直至壓強降到0.085 MPa以下,將試管中上部置于酒精噴燈火焰處加熱,真空封口。將裝有一樣品的試管置于馬弗爐中，升溫速度100 ℃/min，至520 ℃恒溫加熱1 h。加熱結(jié)束后，自然冷卻至室溫。將載玻片取出，待用。

2.3 PTTC對賴氨酸的傳感測定方法

準(zhǔn)確移取1 mL PTTC納米溶液于10 mL比色管中，依次加不同濃度的L-賴氨酸溶液，定容，靜置5 min。用熒光光譜儀在414 nm激發(fā)下掃描其發(fā)射光譜。將兩個鉑碳電極超聲、打磨，其中一個放在納米分散系中浸泡24 h。將鉑碳電極、鉑絲電極和飽和甘汞電極分別放在L-賴氨酸溶液中測定循環(huán)伏安曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米樣品的掃描電鏡和透射電鏡圖像

圖2(a)中的SEM圖像清楚地顯示，納米結(jié)構(gòu)呈線狀，尺寸分布較寬為90～1 200 nm，表面平整光滑。為了深入了解納米線的結(jié)構(gòu)，我們對納米材料進行了高分辨透射電子顯微鏡掃描分析，如圖2(b)所示，TEM圖像清楚地顯示了單根納米線的結(jié)構(gòu)，直徑約為60～130 nm。

圖2 PTTC納米樣品的SEM(a)和TEM(b)圖像

Fig.2 SEM(a) and TEM(b) images of PTTC nanomaterials

3.2 紅外光譜分析

在瑪瑙研缽中加入適量干燥的KBr，分別加入少量原料和從玻璃基質(zhì)上刮下的少量納米材料樣品，充分研磨，直至完全混勻，在壓片機上制成透明試樣薄片。用傅立葉變換紅外光譜儀測定原料粉末及納米材料樣品的紅外光譜，掃描范圍是400～4 700 cm-1。

圖3 PTTC納米材料和原料樣品的紅外光譜

3.3 熒光光譜分析

取0.17 g/L的原料溶液和納米分散系1 mL于10 mL比色管定容，再在稀釋后的分散系中取2 mL定容在10 mL比色管中，分別用444 nm激發(fā) PTTC 原料、414 nm激發(fā)PTTC有機納米材料測熒光光譜，狹縫寬度為10 nm，結(jié)果見圖4。

圖4 PTTC原料和納米材料的熒光發(fā)射光譜

Fig.4 Fluorescence emission spectra of PTTC raw material and PTTC nanomaterials

如圖4所示，原料的發(fā)射波長為487 nm，PTTC 納米材料的發(fā)射波長為481 nm和510 nm。PTTC納米結(jié)構(gòu)的熒光與原料相比增強了3倍，這可能是納米材料形成了分子間氫鍵，電子云密度增大，導(dǎo)致熒光發(fā)射增強。

3.4 差熱分析

從玻璃基質(zhì)上取2 mg納米材料樣品和2 mg的氧化鋁，用40 ℃/min的速度升溫,初始溫度為25 ℃，終止溫度為800 ℃，原料及納米結(jié)構(gòu)的差熱分析見圖5。

圖5 PTTC原料與納米結(jié)構(gòu)的差熱分析圖

Fig.5 Differential thermal analysis of PTTC raw material and PTTC nanomaterials

從圖中可以看出，PTTC原料在530 ℃有一個放熱峰[14]，PTTC 納米材料在590 ℃有一個放熱峰，強度變化不大，證明原料在變成納米結(jié)構(gòu)后發(fā)生了鍵合作用，放熱峰向高溫移動。

3.5 計算模擬納米形成原理

采用Gaussian09程序，利用MP2/lanl2dz 方法計算2分子的3,4,9,10-苝四甲酸二酐的自組裝，結(jié)果如圖6所示。2個C24O6H8單分子之間以垂直方式相結(jié)合，通過氫鍵作用形成了穩(wěn)定的雙體平面結(jié)構(gòu)。在MP2/lanl2dz理論水平上，單體C24O6H8能量為-1 365.08 kcal/mol,雙分子C24O6H8-C24O6H8能量為-2 730.18 kcal/mol, 結(jié)合能為E=-12.21 kcal/mol。計算結(jié)果表明，納米結(jié)構(gòu)分子間的氫鍵有助于雙體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。計算結(jié)果和實驗表征結(jié)果相符。

圖6 理論模擬的C24O6H8-C24O6H8結(jié)構(gòu)

3.6 有機納米材料的傳感效應(yīng)

取1 mL稀釋后的納米分散系于10 mL比色管中，分別加入1 mL 濃度為1×10-3mol/L的如圖7所示的氨基酸、蛋白質(zhì)和維生素C，定容至10 mL，測其熒光強度。

圖7 PTTC納米材料對測定物質(zhì)的熒光響應(yīng)

Fig.7 Fluorescence response of PTTC nanomaterials to the determined substance

從圖7中可見，加入上述響應(yīng)物質(zhì)后，PTTC納米材料分散系的熒光強度變化各不相同，只有L-賴氨酸使得熒光明顯增強，其他物質(zhì)都與納米溶液作用較小，甚至將熒光猝滅。可能的原因是賴氨酸側(cè)鏈上的ε位上有一個氨基，氨基的氫與PTTC納米結(jié)構(gòu)上羧基的氧產(chǎn)生分子間氫鍵，分子間的作用和共軛體系均可使PTTC納米結(jié)構(gòu)的熒光增強。

3.7 L-賴氨酸工作曲線及檢出限

取0.17 g/L的納米分散系1 mL于10 mL比色管定容，再在稀釋后的分散系中分別取1 mL于10 mL比色管中，依次加0,1,2,3,4,5,6,7 mL濃度為10-3mol/L的L-賴氨酸溶液，定容至10 mL。

實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)L-賴氨酸的濃度為7.00×10-4～5.40×10-7mol/L時，與ΔF呈良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為ΔF=32.60C+10.10(C的單位為10 μmol/L)，r2= 0.997，檢出限是8.39×10-8mol/L。

3.8 循環(huán)伏安法研究(PTTC)對L-賴氨酸的傳感行為

確定測定電位在-2.5～+2.5 V，將鉑碳電極、鉑絲電極、飽和甘汞電極分別放在L-賴氨酸溶液中測定，結(jié)果如圖8所示。

1．L-lysine； 2. nanomaterials+ L-lysine

Fig.8 Cyclic voltammogram of PTTC nanomaterials interacting with L-lysine

從圖8中可見，PTTC納米材料使得賴氨酸的循環(huán)伏安圖電流差減小，有可能據(jù)此發(fā)展出賴氨酸的電化學(xué)納米傳感器。

4 結(jié) 論

本文首次用真空氣相沉積-分子自組裝法制備了PTTC有機納米材料，用表面活性劑吐溫20在超聲下制成分散系，通過TEM、SEM、IR、DTA和熒光表征了有機納米材料。用計算機模擬探討了納米材料形成的原理，并建立了靈敏的L-賴氨酸的熒光化學(xué)傳感器。PTTC有機納米材料具有成本低廉、制備簡便、方便使用的優(yōu)點，并有望制成測定賴氨酸的納米電化學(xué)傳感器。

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李志英(1970-)，女，山西靜樂人， 教授，1995年于雁北師范學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事化學(xué)與生物傳感的研究。

E-mail: lizhiying8001@163.com

Preparation of 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic Nanomaterial and Its Sensing Behavior

LI Zhi-ying*, ZHOU Xiao-min, HUO Man, ZHANG Hai-rong

(DepartmentofChemistry,XinzhouNormalUniversity,Xinzhou034000,China)

Organic nanomaterial PTTC was prepared by directly self-assembling in the gas phase with a thermal vacuum evaporation process. The product was characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), infrared spectrum(IR)、fluorescence spectrum and differential thermal analysis(DTA). The PTTC nanomaterial can be solubilized in the solution of Tween 20, and L-lysine has strong sensitizing effect for the fluorescence of the dispersion system. A nano-fluorescent chemical sensor of L-lysine is built based on the above results. The linear range is 7.00×10-4-5.40×10-7mol/L with the detection limit of 8.39×10-8mol/L. Further study show that the current difference of cyclic voltammogram of L-lysine is reduced by PTTC nanostructure, and it is expected to prepare a nano electrochemical sensor of L-lysine in the future.

3,4,9,10-perylenetetracarboxylic(PTTC); thermal vacuum evaporation and molecule self-assembly method; organic nanomaterials; L-lysine; chemical sensor.

1000-7032(2017)03-0303-05

2016-09-11；

2016-11-19

山西省自然科學(xué)基金(2011011007-1，201601D02024)資助項目 Supported by Natural Science Foundation of Shanxi Province(2011011007-1，201601D02024)

O482.31

A

10.3788/fgxb20173803.0303

*CorrespondingAuthor,Email:lizhiying8001@163.com