天然氣脫硫技術(shù)研究與展望

梁 嚴(yán)

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天然氣脫硫技術(shù)研究與展望

梁 嚴(yán)

（中國石油大學(xué)（北京）， 北京 102249）

天然氣作為一種清潔能源，在應(yīng)對環(huán)境保護及能源安全等方面肩負(fù)著重要的使命。隨著我國經(jīng)濟的不斷高速發(fā)展，對清潔能源的需求也逐漸增加?，F(xiàn)階段，天然氣正處于高速發(fā)展階段，發(fā)展前景巨大?！笆濉逼陂g，我國的能源環(huán)境問題將更加嚴(yán)峻，高含硫天然氣技術(shù)面臨氣質(zhì)和排放標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格要求，提高天然氣中的硫回收率是當(dāng)今天然氣凈化技術(shù)的主要研究方向。主要對國內(nèi)外天然氣脫硫采用的技術(shù)進行分析和對比，展望未來技術(shù)的發(fā)展方向。

天然氣；脫硫技術(shù)；干法脫硫；濕法脫硫

我國含硫氣田的氣產(chǎn)量約占全國總體氣產(chǎn)量的60%。其中含硫氣田的含硫量為2%~4%[1]。目前，我國含硫氣田的儲量大、開發(fā)難、運輸難，嚴(yán)重影響氣田開發(fā)的經(jīng)濟效益。我國對天然氣中的含硫量具有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，隨著我國的環(huán)境狀況日益惡劣，對優(yōu)質(zhì)能源的需求也逐漸增加。

天然氣作為一種清潔能源，在應(yīng)對環(huán)境保護方面肩負(fù)重要使命。我國天然氣行業(yè)正處于高速發(fā)展階段，而天然氣的凈化脫硫技術(shù)有望得到跨越式的發(fā)展。其中小型化脫硫技術(shù)對我國的資源現(xiàn)狀有著重要意義。目前，天然氣脫硫技術(shù)正向多元化發(fā)展，各類技術(shù)也日益完善。

1 干法脫硫技術(shù)

干法脫硫技術(shù)主要運用于小規(guī)模的處理站，例如城市燃?xì)夤九c加氣站等場所。干法脫硫技術(shù)采用固體脫硫劑對天然氣進行細(xì)微的脫硫，其方法包括氧化鋅法、活性炭法、氧化鐵法等，具有操作簡單、工藝流程簡單、成本低、安全系數(shù)高等優(yōu)點。

1.1 氧化鋅法

氧化鋅以球形狀存在于固定床中，通過氧化鋅與硫化氫的化學(xué)反應(yīng)脫除天然氣中的H2S，使天然氣中硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2×107。范江濤[2]根據(jù)化學(xué)吸收的原理提出一種有機酸與氧化鋅混合配置的脫硫劑。就目前氧化鋅應(yīng)用的情況分析，氧化鋅脫硫技術(shù)具有較好的效果，然而這種方法存在一些不利于大規(guī)模生產(chǎn)的因素：由于氧化鋅與硫化氫的化學(xué)反應(yīng)屬于不可逆反應(yīng)，脫硫過程需要在高溫的情況下進行，對反應(yīng)設(shè)備的要求較高，投資運行成本相應(yīng)增加。此外，由于氧化鋅的價格較高，氧化鋅法在天然氣脫硫工藝中難以得到廣泛應(yīng)用。范江濤提出的氧化鋅與有機酸復(fù)配脫硫劑的脫硫時間相較與普通脫硫劑的時間縮短大約50%，脫硫效率提高了大約13.3%。復(fù)配脫硫劑較傳統(tǒng)脫硫劑相比具有脫硫效率高、反應(yīng)時間短、成本低等優(yōu)點，因此復(fù)配脫硫劑的未來發(fā)展前景較好。

1.2 活性炭法

改性劑脫硫性能的評價：通過將等量的活性炭浸漬在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鐵、乙酸銅溶液中，改性后的GAC的穿透時間較未改性的GAC穿透時間提升了100%，且未改性的GAC的吸附容量相較最低，其主要原因是未改性的GAC通過物理方法吸附H2S。而改性后的GAC其表面呈堿性，通過化學(xué)與物理作用相結(jié)合吸附H2S。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH改性GAC相較于其它改性GAC具有最佳的吸附性能。改性后的GAC相較于傳統(tǒng)的活性炭脫硫相比脫硫的效率明顯提升，且生產(chǎn)原料經(jīng)濟，操作簡單，反應(yīng)時間短等特點，然而由于改性的GAC需要通過試劑進行處理，在脫硫過程中會增加天然氣中的含水率，這種改性GAC脫硫技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用較少，有待于進一步研究。

1.3 氧化鐵法

氧化鐵法具有良好的脫硫效果，且可以在有氧或無氧的情況下都能脫除H2S，應(yīng)用范圍較廣，氧化鐵的價錢相對低廉，且能夠循環(huán)利用，比較適合天然氣的脫硫，遼河油田的金馬洼38區(qū)采用了無定型羥基氧化鐵脫硫技術(shù)解決了脫硫藥劑硫容較低的問題。相比與傳統(tǒng)的氧化鐵脫法，具有反應(yīng)活性快，較高的硫容，回收效率高的優(yōu)點。Evangelos[4]利用了熱重分析儀和壓汞法考察了孔結(jié)構(gòu)對金屬氧化物脫硫劑的影響，得出由于孔結(jié)構(gòu)的不同致使擴散傳質(zhì)的阻力不同，氧化鐵脫硫劑織構(gòu)通過擴散活性影響脫硫效果?？讖皆酱?，分形維數(shù)越小的脫硫劑對脫硫反應(yīng)性能越好。在此基礎(chǔ)上，通過利用PS微球不同的直徑來調(diào)控氧化鐵脫硫劑的組織，改變織構(gòu)的孔徑。

對比上述氧化鐵脫硫改良方法，無定型羥基氧化鐵脫硫技術(shù)較普通脫硫劑具有2倍以上的硫容量，具有更好的活性，且能夠吸附CO2，提高燃?xì)獾臒嶂?。為油田的脫硫增產(chǎn)提供技術(shù)支持；改良氧化鐵脫硫劑的織構(gòu)為進一步提高脫硫產(chǎn)量提供了理論支持，為脫硫劑的改良提供了方向。

2 濕法脫硫技術(shù)

濕法脫硫技術(shù)目前在脫硫技術(shù)中占主導(dǎo)地位，濕法脫硫是通過溶液或溶劑進行硫的吸收、溶劑再生的連續(xù)、循環(huán)脫硫工藝，該技術(shù)主要應(yīng)用于規(guī)模較大的天然氣處理廠，部分單井也得到應(yīng)用。2001年四川某鉆探公司在井廠設(shè)置了濕法脫硫設(shè)備，使天然氣內(nèi)H2S的含量降到20 mg/m3以下[5]。具有工藝簡單，應(yīng)用條件寬松，濕法脫硫技術(shù)在天然氣處理工藝中逐漸得到推廣。

2.1 胺洗法

醇胺法常用溶劑有MEA(一乙醇胺)，DEA(二乙醇胺)、DIPA(二異丙醇胺)、MDEA(甲基二乙醇胺)。目前，DIPA和MDEA經(jīng)常應(yīng)用于天然氣脫硫工藝中，MDEA脫硫工藝目前發(fā)展比較成熟，主要缺點包括處理設(shè)備復(fù)雜，投資運行成本高，對環(huán)境有污染，MDEA的再生較難，靖邊天然氣凈化廠采用MDEA溶液為脫硫劑，然而在MDEA再生過程中，會發(fā)生降解，致使溶液的物理性質(zhì)發(fā)生變化，影響脫硫效果。砜胺法是在醇胺法基礎(chǔ)上，研發(fā)的混合溶劑，應(yīng)用較醇胺法廣泛，相比于醇胺法具有良好的脫硫效果、節(jié)能效果。荷蘭埃門天然氣凈化廠采用砜胺法進行脫硫，脫硫效率達(dá)到99.98%，德國Grossenkneten廠采用砜胺法脫硫率超過了99.99%。復(fù)配胺液較單一胺液的負(fù)荷增大了80.5%，循環(huán)量和蒸汽消耗下降了45.45%和24.56%[6]。

脫硫溶劑的成本、循環(huán)利用率、脫硫效率影響胺洗法溶劑在天然氣處理中的應(yīng)用。胺吸收法技術(shù)發(fā)展較成熟，然而依然存在設(shè)備笨重、環(huán)境污染、設(shè)備復(fù)雜、再生復(fù)雜等問題。通過選擇不同的復(fù)配胺液，減少成本，節(jié)能降耗。對脫硫溶劑的選取與混合溶劑的比例選擇等方面的進一步研究，將有助于提高我國天然氣脫硫技術(shù)。

2.2 冷甲醇法

冷甲醇法是20世紀(jì)50年代由德國林德和魯奇公司聯(lián)合開發(fā)，通過物理方法脫除天然氣中的硫分，目前，國內(nèi)外已有部分天然氣處理廠采用低溫甲醇洗工藝。采用分段工藝、合理利用壓力的變化、選擇溫度水平等優(yōu)化冷甲醇法的工藝。低溫甲醇對硫的溶解力強、穩(wěn)定性能好、對環(huán)境污染小、甲醇價格低廉、腐蝕性小。在低溫甲醇系統(tǒng)內(nèi)部添加過濾器，能夠有效地提高脫硫效率。用CJST塔盤[7]代替脫硫塔、再生塔的塔盤，改良后的系統(tǒng)運行效果較原系統(tǒng)，能量消耗減少，操作穩(wěn)定。

冷甲醇法較胺洗法具有更強的脫硫效率、凈化程度高、對環(huán)境污染小、操作成本低等優(yōu)點。然而我國的低溫甲醇洗工藝大多采用進口，價格昂貴，亟待加強對低溫甲醇洗工藝的研究和開發(fā)，實現(xiàn)全部流程的國產(chǎn)化，并逐漸完善以經(jīng)國產(chǎn)化的設(shè)備的改進，目前國內(nèi)一些工廠通過對不同的氣體凈化工藝比選后，均采用冷甲醇法，顯示出冷甲醇法在天然氣脫硫工藝中良好的發(fā)展前景。

2.3 液相催化氧化法

液相催化氧化法是利用Fe、Mn 等過渡金屬離子的氧化性進行脫硫，其優(yōu)點：催化劑可以再生，沒有二次污染，可以產(chǎn)生稀硫酸浸提礦物等有價值的副產(chǎn)品[8]。Mn離子體系是目前液相催化氧化法中效果最好的，F(xiàn)e (II) / Fe (III)離子體系是研究最早的金屬離子，鐵的存在價態(tài)和濃度對反應(yīng)的速率有很大影響。多種離子協(xié)同體系是不同過渡金屬離子間的組合溶液，這種體系加快氧化速度，反應(yīng)速率較單一金屬離子的氧化速率成倍數(shù)增加。雜多酸體系是一種新型的催化劑，同時具有酸性和氧化性，穩(wěn)定性好，無污染，是一種綠色催化劑。

目前，多種離子協(xié)同體系的應(yīng)用范圍較單一過渡金屬廣，且脫硫效率明顯強于單一體系。然而多種離子協(xié)同體系具有催化劑回收困難，廢水等嚴(yán)重污染環(huán)境，需要通過絮凝劑來處理廢水，增加了運營成本。雜多酸體系與多種離子協(xié)同體系相比，具有良好的穩(wěn)定性，屬于綠色催化劑，在催化脫硫領(lǐng)域的發(fā)展迅猛，具有良好的前景。

3 新型脫硫技術(shù)

隨著高科技的飛速發(fā)展，國內(nèi)外的新型脫硫技術(shù)逐漸在脫硫工藝中得到應(yīng)用，其中生物脫硫技術(shù)、膜分離技術(shù)、變壓吸附技術(shù)等對天然氣的脫硫技術(shù)的發(fā)展起到巨大的推動作用。

3.1 生物脫硫技術(shù)

生物脫硫是一種在常溫常壓下利用需氧、厭氧細(xì)菌進行脫硫的技術(shù)，具有對環(huán)境污染小、能耗較低、脫硫效率低等優(yōu)點。能夠有效地緩解目前環(huán)境污染嚴(yán)重的情況。提倡生物脫硫技術(shù)與傳統(tǒng)脫硫工藝相結(jié)合，實現(xiàn)優(yōu)勢的互補，提高脫硫效率。目前生物脫硫技術(shù)正處于半工業(yè)半研發(fā)狀態(tài)，近年來的全球環(huán)境狀況日益嚴(yán)重，各個國家加快對生物脫硫技術(shù)的研究，積累了大量的實驗和現(xiàn)場經(jīng)驗。生物脫硫是一種綠色凈化技術(shù)[9]，其前景具有巨大的潛力。生物脫硫技術(shù)與傳統(tǒng)脫硫技術(shù)的綜合必將成為未來發(fā)展的趨勢。

3.2 膜分離技術(shù)

膜脫硫技術(shù)一種新型技術(shù)，相比于傳統(tǒng)脫硫技術(shù)，具有能耗較低、對環(huán)境污染小，脫硫率較高等特點。但膜系統(tǒng)制作復(fù)雜、成本昂貴、能量損失大，因此在實際應(yīng)用中受到一定的限制。Chatterjee[10]等提出含有-NH-支鏈以及PEO官能團的膜結(jié)構(gòu)對硫化氫的選擇性最高。隨著新型膜材料的不斷開發(fā)，膜脫硫技術(shù)將威脅傳統(tǒng)脫硫工藝的主導(dǎo)地位。

膜脫硫技術(shù)的發(fā)展方向是將膜吸收與膜蒸餾技術(shù)綜合利用，如何選擇耐高溫，耐腐蝕性的膜是分離膜的發(fā)展方向，國外將膜脫硫技術(shù)預(yù)傳統(tǒng)脫硫工藝綜合處理高含硫天然氣，取得了令人滿意的成果。

3.3 變壓吸附技術(shù)

變壓吸附是利用分子篩的原理對壓力進行周期性變換實現(xiàn)天然氣的脫硫，變壓吸附技術(shù)的優(yōu)點包括能耗較低、工藝流程簡單、產(chǎn)品純度高、壽命長、環(huán)境效益好等優(yōu)點。Alonso-Vicario[11]等對雜質(zhì)的選擇性、吸附能力、可再生性進行對比分析發(fā)現(xiàn)斜發(fā)沸石具良好的穩(wěn)定性，且吸附效果提升顯著，經(jīng)濟效能好，具有廣泛的應(yīng)用前景。

PSA技術(shù)正處于研究開發(fā)階段，國外的研究主要集中在改善吸附劑的性能，改善PSA循環(huán)中的操作條件，提高脫硫效率及減少能量損失。未來PSA技術(shù)可能在高含硫化氫的條件下，保持高選擇性能及高凈化度。變壓吸附技術(shù)的發(fā)展方向主要向開發(fā)容量大、壽命長、強度高的新型吸附劑，PSA技術(shù)與膜分離及傳統(tǒng)脫硫工藝有效組合，研發(fā)復(fù)合型脫硫工藝。

4 結(jié)束語

通過分析國內(nèi)外天然氣脫硫技術(shù)，可以發(fā)現(xiàn)各類新技術(shù)在不同的應(yīng)用環(huán)境下，具有獨特的優(yōu)勢?，F(xiàn)階段，天然氣的脫硫技術(shù)方法較多，這就要求我們結(jié)合具體的實際情況、要求、處理規(guī)模綜合考慮進行經(jīng)濟技術(shù)比選后，選取最為合適的方法和脫硫工藝。因此，目前實現(xiàn)脫硫劑的容量大，價錢經(jīng)濟，操作簡單是今后天然氣脫硫技術(shù)的發(fā)展方向，目前，各種新型技術(shù)也日臻完善，天然氣脫硫技術(shù)正向多元化的方向發(fā)展。天然氣的高效清潔處理越來越受到人們的重視，可以預(yù)見隨著科技的進步，未來會有更多的新型科技，新型工藝投入到天然氣脫硫凈化中。

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Research and Prospect of Natural Gas Desulphurization Technology

（China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

Natural gas is a clean energy, which shoulders an important mission in dealing with environmental protection and energy security. With the continuous high-speed development of China's economy, the demand for clean energy has gradually increased. Nowadays, natural gas is in the high-speed development stage, so the development prospect is huge. In "13th Five-Year Plan" period, China's energy and environmental problems will be more severe that high-sulfur natural gas technology is facing strict requirements of gas quality and emission standards. Improving the natural gas sulfur recovery rate is the main research direction of natural gas purification technology. In this paper, the natural gas desulfurization technologies at home and abroad were analyzed and compared, and future development direction of the technology was prospected.

Natural gas;Desulfurization technology;Dry desulfurization;Wet desulfurization

TE 624

A

1671-0460（2017）08-1687-03

2017-02-13

梁嚴(yán)（1991-），男，河北滄州人，研究生在讀，2015年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（華東），研究方向：油氣管網(wǎng)設(shè)施公平開放方向研究。E-mail：2298800107@qq.com。