長光程比色池-分光光度法直接測定地表水中揮發(fā)酚

郭少為, 許行翔, 姚亦嬌, 張樂樂, 方佩佩, 路淅紅

(上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院, 上海 200093)

長光程比色池-分光光度法直接測定地表水中揮發(fā)酚

郭少為, 許行翔*, 姚亦嬌, 張樂樂, 方佩佩, 路淅紅

(上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院, 上海 200093)

利用100 cm的長光程波導(dǎo)纖維比色池,采用4-氨基安替比林分光光度法直接測定地表水中低含量的揮發(fā)酚。水樣經(jīng)預(yù)蒸餾后,取餾出液25 mL,依次加入pH 10.7的氯化銨-氨水緩沖溶液0.25 mL、2 g·L-14-氨基安替比林溶液0.5 mL、80 g·L-1鐵氰化鉀溶液0.5 mL,混勻后,移入長光程比色池中,于510 nm處測量吸光度。揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度在1.00～40.0 μg·L-1內(nèi)與對應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系,檢出限(3s)為0.257 μg·L-1,加標(biāo)回收率在95.7%～107%之間。

分光光度法; 長光程比色池; 揮發(fā)酚; 地表水

作為全球性有機(jī)污染物,揮發(fā)酚是評價環(huán)境污染物的重要指標(biāo)之一,其準(zhǔn)確測定已成為分析學(xué)者廣泛關(guān)注的重要課題[1]。揮發(fā)酚的分析方法多以4-氨基安替比林分光光度法和流動注射分析方法為主[2]。4-氨基安替比林分光光度法為我國測定揮發(fā)酚的標(biāo)準(zhǔn)方法,同時也是國際標(biāo)準(zhǔn)化組織頒布的測酚方法。其方法原理為通過蒸餾法使揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出,并與干擾物質(zhì)和固定劑分離,被蒸餾出的酚類化合物,于pH (10.0±0.2)介質(zhì)中,在鐵氰化鉀存在下,與4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙紅色的安替比林染料,用三氯甲烷萃取后,在波長460 nm處測量吸光度[3]。但該方法中測定地表水中低含量揮發(fā)酚需用三氯甲烷萃取,而三氯甲烷早已被美國環(huán)保局試驗證明其對動物有致癌作用,會嚴(yán)重影響到試驗人員的身體健康[4]。連續(xù)流動注射分析法多采用多通道蠕動泵,將待測樣品和試劑按添加順序依次連續(xù)泵入反應(yīng)混合液中,經(jīng)在線蒸餾并經(jīng)過冷卻柱冷卻,蒸餾液和試劑反應(yīng)顯色,通過特定波長的濾光片在檢測器中進(jìn)行測定[5]。該方法所用儀器昂貴,而且對試劑、溫度、樣品前處理等試驗條件要求苛刻。

最近國外報道了一種長光程液芯波導(dǎo)纖維比色池(LWCC),是用毛細(xì)管代替普通的截面積大的比色池,從而不增加待測液的體積,利用光在吸收管側(cè)壁內(nèi)的反射,避免了光能的損失,并且可做成各種形狀(直線形、彎曲形和環(huán)形)[6]。在國外,Chaparro等[7]采用流動注射,通過100 cm長的液芯波導(dǎo)長光程比色池,在波長445 nm處測定了海水中的痕量Mn2+,檢出限為0.010 mg·L-1,達(dá)到了極佳的效果。Sánchez-Quiles等[8]使用液芯波導(dǎo)長光程比色池-分光光度法測定海水中的Ti,試劑消耗量極少,在低濃度條件下能確保良好的線性,并且具有足夠高的精密度,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.8%。近年來國內(nèi)對液芯波導(dǎo)長光程比色池也有不少應(yīng)用,夏滑等[9]將可調(diào)的新型長光程多次反射池應(yīng)用于可調(diào)諧二極管激光吸收光譜技術(shù)中進(jìn)行一氧化碳?xì)怏w的探測,使現(xiàn)場檢測的靈敏度提高到mg·L-1量級。孫兆華等[10]基于液芯波導(dǎo)長光程的技術(shù),設(shè)計了高靈敏度的痕量海水營養(yǎng)鹽光譜分析儀,測試結(jié)果表明,儀器檢出限達(dá)到nmol·L-1的量級,比傳統(tǒng)分光光度計的檢出限提高了三個量級。本工作擬采用100 cm長的LWCC測量地表水中的揮發(fā)酚,無需經(jīng)過繁瑣有毒的有機(jī)物萃取步驟,理論上靈敏度比標(biāo)準(zhǔn)1 cm光程的比色皿可提高100倍。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

721型可見分光光度計;LWCC-2100型長光程液體樣品流通池;LED Spec型光譜分析儀;BT 100型恒流蠕動泵;Sartorius BS 1105型電子分析天平(精度0.000 1 g);KDM型可調(diào)控溫電熱套。

酚標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:1.00 g·L-1,稱取1.00 g精制苯酚,溶解于少量水中,移至1 L容量瓶中,用水稀釋至刻度。置冰箱內(nèi)冷藏,可穩(wěn)定保存一個月。

甲基橙指示液:0.5 g·L-1，稱取0.1 g甲基橙,溶于水中,移至200 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度。

緩沖溶液:pH 10.7,稱取20 g氯化銨溶于100 mL氨水中,密塞,置冰箱中冷藏保存。

4-氨基安替比林溶液:2 g·L-1,稱取4-氨基安替比林0.2 g溶于水中,移至100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,置冰箱中冷藏,可保存7 d。

鐵氰化鉀溶液:80 g·L-1,稱取8 g鐵氰化鉀溶于水,移至100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度。置冰箱內(nèi)冷藏,可保存7 d。

其他試劑均按照HJ 503-2009《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定 4-氨基安替比林分光光度法》配制;試驗用水為無酚水。

1.2 儀器工作條件

樣品流通池長度為100 cm;LED Spec光譜分析儀測定波長為510 nm;蠕動泵轉(zhuǎn)速為10 r·min-1;加熱器電壓為220 V。

1.3 試驗方法

按照HJ 503-2009《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定 4-氨基安替比林分光光度法》將水樣進(jìn)行預(yù)蒸餾(量取250 mL樣品移入500 mL全玻璃蒸餾器中,加25 mL水,加數(shù)粒玻璃球防止暴沸,加幾滴甲基橙指示液使水樣呈橙紅色,連接冷凝器,加熱蒸餾并收集250 mL餾出液至容量瓶中)后,分取25 mL餾出液于50 mL比色管中。加pH 10.7緩沖溶液0.25 mL,混勻,此時比色管內(nèi)液體pH為(10.0±0.2),加2 g·L-14-氨基安替比林溶液0.5 mL,混勻,再加80 g·L-1鐵氰化鉀溶液0.5 mL,充分混勻后,密塞靜置,此時先通過恒流蠕動泵以10 r·min-1速率將水抽入長光程比色池內(nèi)(比色池原理圖見圖1)將其充滿后停止,以水為參比,調(diào)零,10 min后再通過蠕動泵以同樣的速率將比色管中顯色完畢的液體填充至長光程比色池中,通過LED Spec光譜分析儀于波長510 nm處測量吸光度。

圖1 長光程比色池原理圖Fig. 1 Schematic diagram of the long optical path colorimetric cell

2 結(jié)果與討論

2.1 試劑用量

標(biāo)準(zhǔn)方法的試劑用量是針對測定范圍最高含量設(shè)計的,而長光程直接測定的樣品中揮發(fā)酚含量很低,過高的試劑用量會造成試劑空白高,影響測定結(jié)果。在幾種試劑中,緩沖溶液是用于調(diào)節(jié)水樣酸度,用量不宜變化;鐵氰化鉀的用量不足,會使4-氨基安替比林與揮發(fā)酚完全縮合導(dǎo)致吸光度偏低,所以鐵氰化鉀試劑也要按標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的量加入[11]。因此,只對4-氨基安替比林用量進(jìn)行試驗。100 cm長光程測定范圍為1～40 μg·L-1,故選用試劑空白和40 μg·L-1苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液做4-氨基安替比林溶液的質(zhì)量濃度梯度試驗,結(jié)果見圖2。

1-試劑空白;2-40 μg·L-1苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液圖2 4-氨基安替比林溶液質(zhì)量濃度梯度試驗結(jié)果Fig. 2 Results of gradient test for mass concentration 4-aminoantipyrine solution

由圖2可知:當(dāng)4-氨基安替比林溶液質(zhì)量濃度為2 g·L-1時,試劑空白的吸光度相對較小,而40 μg·L-1苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度較大;隨4-氨基安替比林溶液質(zhì)量濃度增大,40 μg·L-1苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度緩慢增大。故將適用于長光程光度法直接測量的試劑用量確定為:pH 10.7的氯化銨-氨水緩沖溶液0.25 mL,2 g·L-14-氨基安替比林溶液0.5 mL,80 g·L-1鐵氰化鉀溶液0.5 mL。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

使用0.1 mg·L-1苯酚標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,分別配制質(zhì)量濃度為0,1.00,2.00,4.00,12.0,20.0,28.0,40.0 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照試驗方法進(jìn)行測定。

以苯酚質(zhì)量濃度與對應(yīng)的吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到線性范圍為1.00～40.0 μg·L-1,線性回歸方程為y=0.014x+0.009 6,相關(guān)系數(shù)為0.999 2,滿足標(biāo)準(zhǔn)方法中線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999以上的要求,說明了該方法可行。

2.3 檢出限

取20份250 mL水,按照試驗方法進(jìn)行操作,根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)對檢出限的規(guī)定,以信號為空白測量值(至少20次)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對應(yīng)的質(zhì)量濃度計算得檢出限[12]為0.257 μg·L-1,優(yōu)于HJ 503-2009中的0.300 μg·L-1,說明該方法不經(jīng)萃取可直接測定水中的揮發(fā)酚。

2.4 精密度

按照試驗方法對質(zhì)量濃度為5.00,15.0,25.0 μg·L-1的苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定,平行測定10次,計算測定值的RSD依次為1.9%,0.58%,1.1%,均優(yōu)于HJ 503-2009中的2.10%。因此,對于低含量苯酚的水樣,本方法的精密度能夠達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)方法的水平。

2.5 回收試驗

試驗分別在上海市內(nèi)虬江、佳木斯路橋下污水、黃浦江海安路段面取水樣,在河流寬度的二分之一處,距水面下0.5 m深處取樣,各采集兩個250 mL的平行水樣,一個樣直接測定,另一個加入苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定,結(jié)果見表1,加標(biāo)回收率在95.7%～107%之間。說明用長光程比色池-分光光度法測定地表水中低含量苯酚時,可以克服基體干擾,保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表1 回收試驗結(jié)果Tab. 1 Results of test for recovery

本工作利用長光程比色池-分光光度法直接測定水中的揮發(fā)酚。結(jié)果表明:去掉三氯甲烷萃取步驟后,靈敏度仍然能滿足地表水中揮發(fā)酚的測定要求,檢出限達(dá)到0.257 μg·L-1,RSD控制在2%以內(nèi),加標(biāo)回收率高于85%,精密度、準(zhǔn)確度都優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法。本方法省去了三氯甲烷萃取的過程,直接測定環(huán)境地表水中低含量的揮發(fā)酚,可有效避免試驗人員用萃取法而帶來的試劑對身體的傷害。長光程比色池-分光光度法所需的水樣量少,試劑也相應(yīng)減少,靈敏度高,簡化了操作步驟,對于改進(jìn)測定地表水中低含量揮發(fā)酚的方法具有重要的意義。

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Directly Determination of Volatile Phenol in Surface Water by Spectrophotometry with Long Optical Path Colorimetric Cell

GUO Shao-wei, XU Xing-xiang*, YAO Yi-jiao, ZHANG Le-le, FANG Pei-pei, LU Xi-hong

(SchoolofEnvironmentandArchitecture,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China)

Spectrophotometry with 4-aminoantipyrine as reagent was applied to the determination of low contents of volatile phenol in surface water by using a waveguide fiber colorimetric cell with a long optical path of 100 cm. After pre-distillation of the sample, 25 mL of the distillate were taken, and 0.25 mL of buffer solution of NH4Cl and aq. ammonia (pH 10.7), 0.5 mL of 2 g·L-14-aminoantipyrine solution, and 0.5 mL of 80 g·L-1K3Fe(CN)6solution were added in succession. After mixing, the solution was transferred to the long optical path colorimetric cell and the absorbance was measured at 510 nm. A linear relationship was found between the absorbance and the mass concentration of volatile phenol in the range of 1.00-40.0 μg·L-1, with detection limit (3s) of 0.257 μg·L-1. Recovery rates obtained by standard addition method were in the range of 95.7%-107%.

Spectrophotometry; Long optical path colorimetric cell; Volatile phenol; Surface water

10.11973/lhjy-hx201703002

2016-03-22

郭少為(1960-),男,黑龍江哈爾濱人,副教授,主要 從事環(huán)境監(jiān)測與儀器分析研究。

* 通信聯(lián)系人。E-mail:mango_xu@hotmail.com

O657.32

A

1001-4020(2017)03-0254-04