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    電渣重熔六元渣系FeO活度的研究

    2017-04-11 00:57:12郭漢杰段生朝楊文晟北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院北京100083高端金屬材料特種熔煉與制備北京市重點實驗室北京100083
    材料與冶金學(xué)報 2017年1期
    關(guān)鍵詞:渣系電渣堿度

    劉 帥,魯 浩,郭漢杰,段生朝,楊文晟(1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京100083;2.高端金屬材料特種熔煉與制備北京市重點實驗室, 北京100083)

    電渣重熔六元渣系FeO活度的研究

    劉 帥1,2,魯 浩1,2,郭漢杰1,2,段生朝1,2,楊文晟1,2
    (1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京100083;2.高端金屬材料特種熔煉與制備北京市重點實驗室, 北京100083)

    利用熔渣分子—離子共存理論,研究了電渣重熔20%CaO-20%Al2O3-60%CaF2渣系在冶煉過程中,由于吸收MgO、FeO、SiO2等夾雜物后,在渣中形成了一定濃度的FeO ,而使渣系具有向鋼液傳遞[O]的能力,考察了 1 550 ℃下FeO、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及二元堿度w(CaO)/w(SiO2)對FeO活度的影響;分析了該渣系在 1 550、 1 600、 1 650、 1 700、 1 750 和1 800 ℃ 下FeO活度隨溫度的變化情況,構(gòu)建了20%CaO-20%Al2O3-60%CaF2為基礎(chǔ)渣系的六元渣系的FeO活度的模型.研究表明:FeO活度隨二元堿度w(CaO)/w(SiO2)的增加而先增大至趨于平緩后略微減小,在堿度為3.8達(dá)到最大;FeO活度隨FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而線性增加,高堿度時,隨FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加FeO活度相近;堿度為1時,F(xiàn)eO的活度隨MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大,隨溫度升高而增加,且MgO含量越高,F(xiàn)eO活度越大;當(dāng)堿度增加到4、7、10時,F(xiàn)eO的活度隨MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而減小,相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgO時,堿度越大,F(xiàn)eO活度值越??;堿度為4,MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時,F(xiàn)eO活度達(dá)到最大值,高堿度時,溫度升高,F(xiàn)eO活度基本保持不變,且同一溫度下,堿度越大,F(xiàn)eO活度反而降低.工業(yè)試驗表明,該模型可以直接利用渣系對金屬熔體中氧含量變化進(jìn)行預(yù)測,并對減小鋼液中氧含量具有指導(dǎo)意義.

    CAF渣系;FeO活度;堿度;

    降低鋼中氧含量,提高鋼的潔凈度是鋼鐵冶煉行業(yè)中一直在研究的問題.鋼中的氧含量是衡量鋼鐵材料質(zhì)量的一個重要指標(biāo),鋼中氧含量高,則氧化夾雜物會增多,這會直接影響鋼鐵材料的疲勞壽命[1].

    在電渣冶金過程中,鋼液的脫氧是獲取潔凈鋼的主要目的.鋼液經(jīng)過熔融渣系時,鋼中的氧含量與渣中FeO的活度緊密相關(guān),因為鋼中的T[O]的多少主要由電渣冶金過程的渣系控制.根據(jù)反應(yīng)可以看出渣中FeO的活度直接影響鋼中的氧含量,故本文據(jù)此來初步探討影響電渣冶金爐渣中FeO活度的條件及其變化規(guī)律.

    (FeO)=[Fe]+[O]

    目前電渣冶金過程中,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%CaO-20%Al2O3-60%CaF2為基礎(chǔ)的(CAF)渣系是使用最為廣泛的重要渣系,它位于CaO-Al2O3-CaF2三元系的共晶點附近,冶煉過程成分穩(wěn)定,且電導(dǎo)率、黏度、密度等物理性質(zhì)適中,是生產(chǎn)過程使用最多的渣系.隨著冶煉的進(jìn)行,鋼液中部分夾雜進(jìn)入熔渣,使渣中逐漸增加了MgO,FeO和SiO2,到冶煉的中、后期逐步形成了以CaO-Al2O3-CaF2為主,外加不同數(shù)量的MgO,FeO和SiO2組元的六元渣系,使基礎(chǔ)渣的冶金功能發(fā)生改變,最主要的是對渣系的脫氧、硫的功能發(fā)生了變化.這些外來的組元到底對(CAF)渣的脫氧等冶金功能的影響多大?目前還未見到對其有較系統(tǒng)研究的文獻(xiàn)報導(dǎo).

    部分文獻(xiàn)中雖然建立了眾多活度模型,如三元渣系FeO-MgO-SiO2[2],CaO-SiO2-Al2O3[3],四元渣系CaO-SiO2-FeO-P2O5[4],CaO-SiO2-Al2O3-V2O3[5],增加了MgO、FeO和SiO2組元的五元渣系CaO-MgO-FeO-SiO2-Al2O3[6-7],SiO2-Al2O3-CaO-MgO-FeO-MnO[8],CaO-FeO-Fe2O3-SiO2-Cu2O[9],CaO-FeO-Fe2O3-Al2O3-P2O5[10-11],以及六元渣系CaO-SiO2-FeO-Fe2O3-Al2O3-P2O5[12].但關(guān)于CAF渣系的活度模型很少,La2O3-Al2O3-CaF2[13]、CaO-MgO-CaF2-SiO2-Al2O3[14],且關(guān)于渣系中其他組元對FeO活度的影響因素目前也研究甚少,而各渣系由于活度模型不同,其熱力學(xué)特點也不盡相同.所以構(gòu)建CaO-MgO-FeO-CaF2-SiO2-Al2O3六元渣系,對于研究FeO的活度有著重要意義.

    在電渣重熔鋼中氧含量的研究方面,對于氧含量控制,一種觀點是認(rèn)為自耗電極會對氧含量產(chǎn)生影響.常立忠[15]研究了電極氧含量對于電渣重熔過程中氧的變化及其規(guī)律,發(fā)現(xiàn)電極含氧量較低時,電渣過程實際上是一個增氧過程,增氧的程度與重熔渣系密切相關(guān).

    由于自耗電極表面的氧化鐵皮在重熔時進(jìn)入渣池,會導(dǎo)致重熔爐渣中氧化鐵的濃度增加,從而增加了鋼中的氧含量[16].

    另一種觀點討論了渣對氧含量的影響,周德光[17]認(rèn)為影響電渣鋼中氧含量的決定因素是渣中的aFeO值,自耗電極中的原始氧含量影響較小,對渣中FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.4%~0.8%的情況做了研究,得出了渣中FeO的活度模型及其與鋼液中平衡的w[O]的關(guān)系.

    本文針對CAF渣系為基礎(chǔ)的CaO-MgO-FeO-CaF2-SiO2-Al2O3建立活度模型,探討FeO活度的變化及其規(guī)律,探究鋼中的w[O]與爐渣組元的關(guān)系.

    1 CaO-MgO-FeO-CaF2-SiO2-Al2O3渣系的作用濃度模型

    1.1 活度模型的建立

    本文采用電渣冶金中常用(CAF)渣系60%CaF2-20%CaO-20%Al2O3為初渣,模擬電渣冶金過程渣系的變化,由理論計算渣系變化過程的FeO活度與其他組元及溫度的關(guān)系.由于冶煉過程母電極中MgO·Al2O3、FeO、SiO2部分進(jìn)入渣系,使原來的(CAF)基礎(chǔ)渣系變成CaO-MgO-FeO-CaF2-SiO2-Al2O3六元渣系,利用分子-離子共存理論[18],采用作用濃度模型,查閱了CaO-Al2O3-MgO-SiO2,CaO-Al2O3-CaF2、CaO-FeO-SiO2等相圖,確定本渣系在1 550~1 800 ℃ 的結(jié)構(gòu)單元如表1所示.

    令熔渣成分:

    a1=∑nCaO,a2=∑nMgO,a3=∑nFeO,a4=∑nCaF2,a5=∑nSiO2,a6=∑nAl2O3其中a1、a2、a3、a4、a5、a6分別為渣系中CaO、MgO、FeO、CaF2、SiO2、Al2O3的初始物質(zhì)的量,∑n為平衡后分子與離子的總物質(zhì)的量;Ni為各結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量作用濃度,即定義為活度,其中N1=NCaO,N2=NMgO,N3=NFeO,N4=NCaF2,N5=NSiO2,N6=NAl2O3, 其余各結(jié)構(gòu)單元則用N7~N29順序表示.

    依據(jù)質(zhì)量作用定律及爐渣共存理論,模型所涉及的熱力學(xué)方程如表2所示.

    表1 CaO-MgO-FeO-CaF2 -SiO2-Al2O3六元渣結(jié)構(gòu)單元和其作用濃度

    表2 模型涉及的熱力學(xué)方程

    續(xù)表

    由物料平衡可以得到:

    (1)

    (2)

    (3)

    (4)

    (5)

    (6)

    a5=∑n(N5+N7+N8+N9+2N10+2N17+N18+N19+N21+2N22+N23+N26+2N27+2N28+2N29)

    (7)

    a6=∑n(N6+N11+2N12+6N13+N14+7N15+N16+3N17+N20+N22+N23+3N24+7N25)

    (8)

    1.2 活度模型的驗證

    由于該渣系活度模型較少,所以利用呂慶[6]在 1 673K下利用固體電解質(zhì)法實際測量的FeO活度值以及周德光[17]CAF渣系活度模型的數(shù)據(jù)與本模型進(jìn)行對比驗證,如圖1所示.

    圖1 FeO活度模型的計算值與實際值對比Fig.1 Calculated activities of FeO by authors’ model and measured ones from publications

    從圖1中可以看出,本模型與周德光模型數(shù)據(jù)吻合良好,與呂慶的部分實驗值吻合,與呂慶的其他實測值之間大致呈線性相關(guān),并高于實測值.考慮由于其實驗條件的變化,會導(dǎo)致一些實驗誤差,實驗值與本模型計算值變化趨勢相同,數(shù)值間差距不大,所以本模型可以進(jìn)行FeO活度的計算.

    2 結(jié)果與討論

    設(shè)六元渣CaO-MgO-FeO-CaF2-SiO2-Al2O3為 100g,在 1 550 ℃下,用MATLAB對公式(1)~(8)中各方程進(jìn)行模擬計算,輸入渣的成分,即可得到各組元的作用濃度Ni,即CaO、MgO、FeO、CaF2、SiO2、Al2O3的活度N1~N6.

    2.1 二元堿度對FeO活度的影響

    關(guān)于二元堿度對FeO活度的影響,本文討論了與實際電渣冶金過程多數(shù)渣系極為相似的渣系成分,設(shè)計MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %,w(FeO) 為2%,w(CaF2) 為56.23 %,w(Al2O3) 為15.79%,在 1 550 ℃下利用本模型研究不同的二元堿度w(CaO)/w(SiO2),對FeO活度影響如圖2所示.

    圖2 二元堿度與FeO活度的關(guān)系Fig.2 Relationship between binary basicities and FeO activities

    由圖2可以看出,雖然渣中FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定,但隨著二元堿度的增加,F(xiàn)eO的活度在堿度為1~3之間明顯增大,在堿度為3.8時達(dá)到最大值,堿度繼續(xù)增大,雖然FeO的活度有所降低,但是減小得很緩慢.

    在實際生產(chǎn)中增加熔渣的堿度對冶煉的好處不言而喻.但上述結(jié)果表明,在FeO濃度一定的情況下,堿度從1.5增加到3.5時,F(xiàn)eO活度增加10 %左右,由于

    (9)

    在溫度一定時,L0為常數(shù),意味著鋼中溶解[O]增加10%左右,這一點需要生產(chǎn)過程中根據(jù)增加堿度的其他需求來綜合考慮.

    2.2 FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對FeO活度的影響

    從2.1節(jié)討論可知,當(dāng)堿度大于3.8時,F(xiàn)eO活度開始減小,所以考慮了高堿度對活度的影響.若固定MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,w(Al2O3)為15.79%,w(CaF2)為52%,二元堿度分別為1、4、7、10,改變FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0~5%,在 1 550 ℃下FeO活度變化如圖3所示,

    圖3 FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)與FeO活度的關(guān)系Fig.3 Relationship between FeO mass fractions and FeO activities

    從圖3可以看出,在設(shè)定的四種堿度下,隨著FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,F(xiàn)eO活度呈線性增加的趨勢,當(dāng)FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時,隨堿度的增加,F(xiàn)eO活度是有所增大的,但堿度在4、7、10時,各堿度間FeO活度值相差不大,堿度對活度的影響不再明顯.必須指出,在所研究范圍,盡管堿度對FeO活度值有一定的影響規(guī)律,但總體的影響約為10%左右,而這在冶煉超級純凈鋼時,對冶煉工藝也許會有明顯的影響.

    2.3 MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對FeO活度影響

    由于鎂元素對某些鋼種在夾雜物改性,以及碳化物細(xì)化等方面起重要作用[19],MgO往渣中適度加入,會在渣池表面形成一層半凝固膜,可以防止渣池吸氧;但MgO的過量,會使熔渣的黏度增大.所以適度的MgO對熔渣在電渣熔煉有一定好處.本節(jié)討論溫度為1550 ℃,堿度分別為1、4、7、10時,w(FeO)為2 %,w(Al2O3)為15.79 %,w(CaF2)為52 %,不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgO對FeO活度的影響如圖4所示.

    圖4 MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對FeO活度的影響Fig.4 Relationship between MgO mass fractions and FeO activities

    從圖4可以看出,當(dāng)二元堿度為1時,F(xiàn)eO的活度隨MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大,但堿度分別為4、7、10的時候,F(xiàn)eO的活度隨MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加反而減小,且同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgO的下,堿度越大,F(xiàn)eO的活度值越??;堿度為4、7、10時,MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %時,F(xiàn)eO活度達(dá)到最大值.

    考慮是因為一方面MgO為供氧源,但其供氧的能力比CaO要弱,在堿度為1(較小)時,MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,則渣中自由氧離子增多,F(xiàn)eO的活度隨之加大,且MgO作為堿性氧化物,當(dāng)其含量較高時,O2-會使渣中一些復(fù)雜的復(fù)合離子(如SiO44-)解體,分裂成結(jié)構(gòu)比較簡單的復(fù)合離子,且會形成較多Mg、Ca、Si復(fù)雜化合物,使FeO能從中游離出來,同樣使FeO活度加大.但在高堿度情況下,堿度對FeO活度影響較大,堿度越高,對FeO活度抑制作用越明顯.

    2.4 溫度對FeO活度的影響

    在 1 550、 1 600、 1 650、 1 700、 1 750和1800 ℃下,利用FeO活度模型,分別計算了在不同MgO含量及不同堿度條件下,溫度對FeO活度影響如圖5所示.

    圖5 MgO含量不同時溫度與FeO活度的關(guān)系Fig.5 Relationship between temperature and FeO activities

    圖6 堿度不同時溫度與FeO活度的關(guān)系Fig.6 Relationship between temperature and FeO activities with different basicity

    圖5中,固定堿度為1,F(xiàn)eO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %,w(Al2O3)為15.79 %,w(CaF2)為52 %,其中1#~5# MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1 %、2 %、3 %、4 %、5 %時的情況,從圖5可以看出,5組渣系中FeO活度均隨著溫度的升高而增大,且MgO含量越高變化趨勢越平緩.同一溫度下,隨著渣系中MgO含量的增加,F(xiàn)eO活度值增加,且隨著溫度的升高,不同渣系之間FeO活度的差距逐漸減小.這是因為隨溫度升高,反應(yīng)(9)式正向進(jìn)行,F(xiàn)eO活度增大,再繼續(xù)升溫至高溫區(qū),熔渣結(jié)構(gòu)改變,對FeO活度影響減小.圖6中,計算了當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1 %時,堿度分別在1、4、7、10的條件下溫度對活度的影響,可以看出堿度為1時,F(xiàn)eO活度隨溫度升高而升高;但當(dāng)堿度為4、7、10時,溫度升高,F(xiàn)eO活度基本保持不變,且同一溫度下,堿度越大,F(xiàn)eO活度反而降低,但差距不大.可見,高堿度時溫度對FeO活度不再具有明顯的影響.

    2.5 鋼中[O]的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與熔渣中組元的關(guān)系及鋼中氧含量評價

    根據(jù)反應(yīng)

    (FeO)=(Fe)+[O]

    (10)

    (11)

    可以得到

    (12)

    (13)

    經(jīng)變形后得到氧含量與FeO活度的關(guān)系式(14)

    (14)

    對于S136模具鋼,在 1 474 ℃下,將工業(yè)試驗渣系代入模型,并與實際值進(jìn)行對比[20],利用MATLAB根據(jù)試驗所用的渣系的成分進(jìn)行計算后得到該渣系的FeO活度值,利用公式(14)式可以得到鋼錠的理論w[O]%,對w[O]%與FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系作圖,如圖7所示.

    圖7 FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)與w[O]%的關(guān)系Fig.7 Relationship between FeO mass fractions and content of [O]

    從圖7可以看出,通過模型計算數(shù)據(jù)與實際電渣冶金的值對比發(fā)現(xiàn),渣-金間FeO-O遠(yuǎn)未達(dá)到平衡,這明顯是由于電渣冶金的速率較快,鋼中氧沒有來得及向渣中傳遞所致,且隨著FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高,模型計算出的平衡值與實際值的差距越明顯,需要通過冶金動力學(xué)的研究解決.

    由以上實驗數(shù)據(jù)和理論計算可以看出,本文利用分子離子共存理論得到的活度模型可以進(jìn)行氧含量的預(yù)測及評價,對于實際生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義.

    3 結(jié) 論

    對于20%CaO-20%Al2O3-60%CaF2為基礎(chǔ)渣建立了以CaO-Al2O3-CaF2為主,外加不同數(shù)量的MgO、FeO和SiO2組元的六元渣系,建立了該渣系的活度模型,分析研究了影響FeO活度的因素,并討論了FeO-O平衡關(guān)系,得到以下結(jié)論:

    (1)以CaO-Al2O3-CaF2為主的六元渣系中FeO活度與爐渣的堿度、MgO含量及溫度的關(guān)系如下:

    ①渣中FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時,隨著二元堿度的增加,F(xiàn)eO的活度先增大至趨于平緩后略微減小,在堿度為3.8達(dá)到最大值,此后隨堿度的繼續(xù)增大, FeO的活度緩慢減?。辉?、4、7、10四種堿度下,隨著FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,F(xiàn)eO活度線性增加,對于一定的FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù),隨堿度的增加,aFeO有所增大,但堿度在4、7、10時,不同堿度間FeO活度值相差不大,堿度對活度的影響不明顯;

    ②當(dāng)二元堿度為1時,F(xiàn)eO的活度隨MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大,但堿度分別為4、7、10的時候,F(xiàn)eO的活度隨MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加反而減小.當(dāng)MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時的,隨著堿度增大,F(xiàn)eO的活度值減小;堿度為4、MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時活度達(dá)到最大值;

    ③當(dāng)堿度為1時,不同MgO含量下,F(xiàn)eO活度均隨著溫度的升高而增大,且MgO含量越高變化趨勢越平緩.同一溫度下,隨著渣中MgO含量的增加,F(xiàn)eO活度值增加,且隨著溫度的升高,不同渣系之間FeO活度的差距逐漸減小.當(dāng)渣系成分一定,堿度為1時,F(xiàn)eO活度隨溫度升高而升高;但當(dāng)堿度為4、7、10時,溫度升高,F(xiàn)eO活度基本保持不變,且同一溫度下,堿度越大,F(xiàn)eO活度反而降低,但差距不大.

    (2)利用分子—離子共存理論得到的FeO活度模型,對S136模具鋼在電渣冶金過程中的脫氧程度進(jìn)行評價后發(fā)現(xiàn),由于冶煉節(jié)奏快,脫氧未達(dá)到平衡.

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    Activity of FeO in the hexabasic slags of electroslag remelting

    Liu Shuai1,2, Lu Hao1,2,Guo Hanjie1,2, Duan Shengchao1,2, Yang Wensheng1,2

    (1.School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2.Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-End Metal Materials, Beijing 100083, China)

    Based on the molecule-ion coexistence theory,owing to absorbing some inclusions like MgO,F(xiàn)eO and SiO2,the activities of FeO in the 20%CaO-20%Al2O3-60%CaF2hexabasic slags for the electroslag remelting were studied. Effects of FeO,MgO and the binary basicityw(CaO)/w(SiO2) on FeO activities at 1550 ℃.Relationship between FeO activity and temperature was anyalysed at 1550,1600,1650,1700,1750 and 1800 ℃.An activity model for FeO in the hexabasic slag system was estabilished. The results showed that FeO activity first increasing, afterwards it tend to calm and finally it decrease slightly with increase of the binary basicity. The activity reaches a maximum when the binary basicity is 3.8.FeO activity increases linearly with FeO increase. FeO activity does not change with increase of FeO content when the basicity is higher. FeO activity increases with increase of MgO and temperature when the basicity is 1.0. The higher the MgO content is,the bigger the FeO activity is. When the basicity reaches 4、7 and 10,F(xiàn)eO activity decrease with MgO increase. When MgO content is the same, the bigger the basicity is, the samaller the FeO activity is. When the basicity is 4.0, and MgO mass fraction is 1%, FeO activity reaches a maximum. When the basicity is higher and temperature increases, FeO activity remains unchanged. At a same temperature, the higher the basicity is, the FeO activity decrease instead. The industrial test showed that the model can predict oxygen content according to slag type,it is believed that authors’ model has an important practice value.

    CAF slag;activity;basicity

    10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.01.006

    TF 142

    A

    1671-6620(2017)01-0030-08

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