電石渣在環(huán)境污染控制中的應用*

蔣 明，劉紅盼，黃小鳳

（1.云南農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，云南昆明650201；2.昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院）

電石渣在環(huán)境污染控制中的應用*

蔣 明1，劉紅盼2，黃小鳳2

（1.云南農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，云南昆明650201；2.昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院）

電石渣是氯堿行業(yè)電石水解制乙炔時產(chǎn)生的含鈣工業(yè)固體廢棄物。介紹了電石渣的化學成分和物相結構。綜述了電石渣在環(huán)境污染控制包括廢水處理、煙氣凈化、固體廢物處理、土壤改良方面的應用現(xiàn)狀與研究進展。指出電石渣替代石灰石捕集煙氣中的二氧化碳是其大規(guī)模處理和利用的新途徑。

電石渣；污染控制；煙氣

聚氯乙烯（PVC）是全世界產(chǎn)能最大的塑料制品之一，其基本原料氯乙烯單體（VCM）可分別由石油裂解乙烯法或電石水解乙炔法制得。如今，中國已成為世界上最大的PVC生產(chǎn)國和消費國，但由于“富煤、貧油、少氣”的能源結構特點，使得“煤炭→電石→乙炔→有機合成”的煤化工工藝路線成為中國生產(chǎn)PVC的主要途徑。統(tǒng)計表明，2014年中國PVC產(chǎn)能已達2 653萬t，其中電石法PVC約占總產(chǎn)能的83%［1］。電石渣是電石水解制乙炔的副產(chǎn)物，反應方程式為CaC2+2H2O→C2H2+Ca（OH）2（電石渣）［2］。每生產(chǎn)1 tPVC可同時副產(chǎn)電石渣1.5～1.9 t。由于電石渣屬高濕、高鈣堿渣，大部分企業(yè)通常將其部分回收作為低附加值的水泥原料或石灰原料，甚至直接將其進行露天堆放、晾曬或填埋，不僅占用大量土地、增加企業(yè)處置成本，還會造成附近土壤、水體和空氣污染，成為限制行業(yè)發(fā)展和阻礙生態(tài)環(huán)境保護的重要因素。因此，如何對電石渣進行高效處理和資源化利用成為一個亟待解決的難題。如今，“以廢治廢”技術已成為廢物綜合利用的新思路。筆者綜述了電石渣在環(huán)境污染控制領域中應用的最新進展，為相關研究者提供理論參考。

1 電石渣性質

1.1 化學成分

電石渣化學成分可由X射線熒光光譜元素分析和有機元素分析綜合得到，主要成分為 CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、H、C、MgO、TiO2、K2O、Na2O、S、P、F等。其中，CaO質量分數(shù)通常大于60%，剩余成分中SiO2、Fe2O3、Al2O3和C分別來自電石中不參與水解反應的硅鐵、Al2O3和焦炭，H在水解反應時以H2O形式帶入渣中。另外，由于原料礦石成分特性以及由電石冶煉到產(chǎn)生電石渣經(jīng)歷的熔融、溶解、揮發(fā)等過程，導致TiO2、SO3、K2O、Na2O、F等含量較低。

1.2 物相結構

電石渣主要物相結構為Ca（OH）2（質量分數(shù)＞80%）和CaCO3（質量分數(shù)＜10%）。大量Ca（OH）2的存在決定了電石渣具有高鈣高堿性的特點，有潛在的利用價值；少量CaCO3的存在是由于電石渣長期露天堆放時其中的Ca（OH）2與空氣中的CO2發(fā)生反應形成的。Yang［3］應用化學解離的方法發(fā)現(xiàn)了電石渣剩余雜質相的存在形態(tài)。研究認為電石渣中Si元素以SiO2的形態(tài)存在，Al、Mg元素分別存在于硅酸鹽晶體Al2SiO5和MgSiO3中，F(xiàn)e、C元素則分別存在于30μm的Fe3O4微粒和30～60μm的焦炭微粒中。

2 污染控制

2.1 廢水處理

電石渣作為高鈣高堿性廢渣（pH≥12）主要以兩種方式用于廢水處理。一種是作為中和劑和沉淀劑用于酸性廢水處理，如含氟酸性廢水、含硫酸性廢水、含氯含磷酸性廢水、煤礦酸性廢水等［4-6］，酸堿中和反應和沉淀反應見式（1）～（6）。在酸性廢水處理中，電石渣的處理效果往往優(yōu)于消石灰。這是因為電石渣中除含有高含量Ca（OH）2以外，還含有少量Fe2O3、Al2O3微晶，這些微晶在反應過程中能夠形成比表面積較大的Fe（OH）3和Al（OH）3膠體顆粒，增強了對廢水中離子及懸浮顆粒的吸附能力。

電石渣的另一種用途是作為混凝劑用于造紙廢水、洗煤廢水的處理。其機理是Ca2+壓縮雙電層，使廢水中的膠粒脫穩(wěn)而沉降，但由于絮凝體粒徑較小，導致沉降時間長，沉降效果一般。因此，當電石渣作為混凝劑時，常與聚丙烯酰胺、硫酸鋁、硅酸鈉等絮凝劑配合使用，目的是依靠吸附架橋作用增大絮凝體，使其加速沉降而改善去除效果。

2.2 煙氣凈化

化石燃料燃燒是溫室氣體CO2主要排放源。中國煤炭資源豐富，燃煤電廠大量含CO2煙氣排放給中國CO2減排帶來巨大壓力。鈣循環(huán)技術也稱鈣基吸收劑循環(huán)煅燒-碳酸化捕集CO2技術，是當今燃煤電廠捕集CO2有效手段之一，其技術核心是采用廉價石灰石等天然鈣基原料作為CO2吸收劑，通過循環(huán)煅燒和碳酸化反應在高溫下捕集CO2。由于天然鈣基原料對CO2捕集性能會隨循環(huán)次數(shù)增加而逐漸衰減，因此尋找和制備其他鈣基吸收劑已成為現(xiàn)階段研究熱點。近年來，研究者們已成功制備出納米CaCO3、納米SiO2/CaO、有機鈣鹽等作為高活性鈣基吸收劑，在獲得CO2高捕集率同時，其捕集成本也隨之增加。利用電石渣含鈣高特性，使其替代石灰石作為鈣基吸收劑捕集燃煤電廠煙氣中CO2，不僅能有效凈化燃煤煙氣和控制溫室氣體排放，而且能實現(xiàn)含鈣廢棄物資源化利用，降低CO2捕集成本，是一種雙贏思路，工藝流程見圖1。通過研究固定床和鼓泡流化床反應器上電石渣對CO2捕集特性［7］，表明電石渣在碳酸化溫度和煅燒溫度下可保持優(yōu)良的CO2循環(huán)捕集性能，但與石灰石相比電石渣碳酸化速率存在波動。因此，為進一步增強電石渣對CO2循環(huán)吸收性和碳酸化速率，有必要對電石渣鈣基吸收劑進行改性和強化。He等［8］采用濕法碳酸化反應后的電石渣漿干燥后作為CO2鈣基吸收劑，發(fā)現(xiàn)該吸收劑比普通電石渣具有更高的CO2循環(huán)捕集性能、反應活性和碳酸化速率。Sun等［9］在固定床反應器上研究了丙酸改性電石渣作為鈣基吸收劑對CO2的循環(huán)捕集性能，結果表明丙酸改性后增加了電石渣表面積、孔容和孔表面積，致使電石渣循環(huán)捕集CO2性能有顯著提升。Li等［10］采用電石渣、硝酸鋁和甘油制備出新型CO2鈣基吸收劑，該吸收劑中主要物相為CaO和Ca3Al2O6，更適用于循環(huán)流化床反應器中典型的碳酸化反應。此外，作為鈣基吸收劑和吸附劑的電石渣還逐漸用于濕法脫硫（SO2）、干法脫氯（HCl）、干法同時脫碳（CO2）脫硫（COS）、吸附/解吸循環(huán)同時脫碳（CO2）脫氯（HCl）等過程中，擴大了電石渣在煙氣凈化中的利用范圍。

圖1 電石渣作為鈣基吸收劑循環(huán)捕集CO2工藝流程圖

2.3 固體廢物處理

石灰固化和水泥固化是固體廢物處理常用的技術手段，主要用于穩(wěn)定/固化重金屬污泥等無機廢物。利用電石渣中Ca（OH）2含量高特點，用其代替石灰或用作水泥添加劑固化廢棄污泥和淤泥，是電石渣“以廢治廢”新途徑。李春萍［11］對比研究了電石渣和石灰對脫水污泥改性效果，發(fā)現(xiàn)電石渣改性指標（單位質量水分蒸發(fā)速率、污泥比阻、泥餅含水率）均優(yōu)于生石灰，可成為優(yōu)良的石灰替代品。儲誠富等［12］利用水泥、電石渣、鐵尾礦渣混合固化疏浚淤泥，結果表明水泥、鐵尾礦渣混合固化效果不佳，當摻入10%電石渣時其堿性環(huán)境促進了水泥固化反應，加速了水化硅酸鈣形成，增強了混合固化劑對疏浚淤泥的固化效果，顯著提高了淤泥強度。華威等［13］探討了電石渣作為添加劑對淤泥的固化機理，結果表明大量氫氧化鈣、水合硅酸鈣、水合鋁酸鈣等凝膠材料的形成是提高廢棄淤泥強度和穩(wěn)定性的有效成分，部分凝膠材料填充淤泥孔隙進一步增強了固化強度。

2.4 土壤改良

隨著現(xiàn)代農藥、化肥大量施用，土壤硬化、鹽堿化、酸化、有機質流失、化學污染等土壤退化問題日趨嚴重，應用土壤改良劑進行退化土壤的修復是一種重要措施。電石渣可作為一種無機固體廢棄物土壤改良劑，用于不良土質（鹽漬土、膨脹土、粉土、軟土等）路基材料改良，改善土壤結構和力學性能，并能取代普通硅酸鹽水泥用于土壤固化/穩(wěn)定化，增強土壤強度和耐久性。此外，對于城市工業(yè)污染場地土壤的修復，電石渣也能較好地滿足場地修復對強度和化學污染物穩(wěn)定率的要求。可見，作為一種特殊的土壤改良劑，電石渣具有良好的環(huán)境經(jīng)濟效益和工程應用前景，是其在環(huán)境污染控制領域又一有效利用的途徑。表1為國內外電石渣改良土壤研究實例。

表1 電石渣在土壤改良中的應用［14-20］

3 結語與展望

隨著國際石油價格持續(xù)降低和中國產(chǎn)業(yè)結構調整，勢必會對電石法PVC產(chǎn)能造成一定的影響，但電石法仍將是今后一段時期中國PVC生產(chǎn)的主要工藝路線，這就意味著電石渣的綜合處理與處置問題仍是關鍵。目前，鑒于生產(chǎn)水泥凝膠材料、建筑砌塊等建材產(chǎn)品能大量消減電石渣，企業(yè)仍以此方式作為電石渣資源化的主要途徑。筆者主要從環(huán)境污染治理角度對電石渣的利用進行介紹，但難點是許多技術與方法尚處于實驗研究階段，且對電石渣大規(guī)模減量化和資源化能力有限，推廣性不強。因此，對于開發(fā)電石渣大規(guī)模消減及綜合利用新途徑，今后應將研究和應用重點放在電石渣替代石灰或石灰石煅燒/碳酸化吸收、捕集、脫除電廠燃煤煙氣中的酸性氣體（CO2、SO2等）方面，同時不應忽視電石渣自身含有的污染物在煅燒過程中產(chǎn)生的二次污染。

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Application of carbide slag in environmentalpollution control

JiangMing1，Liu Hongpan2，Huang Xiaofeng2
（1.CollegeofResourcesand Environment，Yunnan AgriculturalUniversity，Kunming650201，China；2.College ofEnvironmentalScience and Engineering，Kunming University ofScience and Technology）

Carbide slag is a Ca-containing industrial solid waste，which is derived from the hydrolysis reaction of calcium carbide（CaC2）to produce acetylene gas（C2H2）in the chlor-alkaliindustry.The chemical componentand crystalline structure of carbide slag were introduced.The recent research progress of carbide slag in environmental pollution control，including wastewater treatment，flue gas purification，treatmentofsolid waste，and soil improvement，was summarized.Itisa new way for treatmentand utilization ofcarbide slag in large scaleby using in to substitute limestone in capturing CO2from flue gas.

carbide slag；pollution control；flue gas

TQ132.32

A

1006-4990（2017）03-0006-03

2016-09-25

蔣明（1981— ），男，博士，講師，研究方向為固體廢物資源化。

黃小鳳（1972— ），女，博士，副教授。

云南農業(yè)大學科研啟動基金項目（A2002350）；昆明理工大學人培基金項目（KKZ3201422009）。

聯(lián)系方式：hxfkm@sina.com