氨基酸雜多酸鹽在模擬汽油催化氧化脫硫中的應(yīng)用研究

石榮榮

（南京科技職業(yè)學(xué)院，江蘇南京210048）

氨基酸雜多酸鹽在模擬汽油催化氧化脫硫中的應(yīng)用研究

石榮榮

（南京科技職業(yè)學(xué)院，江蘇南京210048）

分別以甘氨酸（Gly）、丙氨酸（Ala）和谷氨酸（Glu）為陽(yáng)離子，磷鎢酸和磷鉬酸為陰離子，合成了氨基酸雜多酸鹽［Gly］3PW12O40、［Ala］3PW12O40、［Glu］3PW12O40和［Glu］3PMo12O40。以氨基酸雜多酸鹽為催化劑、離子液體1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽（［Omim］PF6）為萃取劑、過氧化氫為氧化劑，考察了模擬汽油催化氧化脫硫效果。其中，［Glu］3PW12O40-［Omim］PF6-H2O2催化氧化脫硫體系的脫硫效果最好，采用該體系考察了脫硫條件對(duì)模擬汽油脫硫率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)n（過氧化氫）∶n（硫）∶n（催化劑）=100∶25∶1、反應(yīng)時(shí)間為60min、反應(yīng)溫度為50℃、V（［Omim］PF6）∶V（模擬汽油）=1∶5時(shí)，模擬汽油中二苯并噻吩（DBT）的脫除率可達(dá)98.5%，重復(fù)使用5次脫硫率仍高于95%。

氨基酸；雜多酸；離子液體；模擬汽油；氧化脫硫

近些年，環(huán)境污染問題引起人們普遍關(guān)注，特別是空氣污染問題，而汽車尾氣的大量排放是空氣污染重要來源，尤其是燃油燃燒過程中排放的SOx會(huì)帶來很多危害，并危及人體健康［1］。為控制燃油中硫化物危害，世界各國(guó)都制定了嚴(yán)格的燃油硫含量標(biāo)準(zhǔn)，相應(yīng)地燃油脫硫技術(shù)的開發(fā)成為研究重點(diǎn)［2］。加氫脫硫是應(yīng)用最為成熟的脫硫技術(shù)，但是該工藝通常需要在高溫（＞300℃）和高壓（3～10MPa）條件下進(jìn)行，且存在投資和運(yùn)行成本高、需要消耗大量氫氣、對(duì)噻吩及其衍生物脫除效果較差和辛烷值降低等缺點(diǎn)［3］。研究者們陸續(xù)開發(fā)了一些新的非加氫脫硫技術(shù)，如吸附脫硫、萃取脫硫、生物脫硫、烷基化脫硫和氧化脫硫等［4］。其中，氧化脫硫技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、不消耗氫氣、能夠有效脫除噻吩及其衍生物、能夠生產(chǎn)低硫甚至無硫油品和不影響油品辛烷值等優(yōu)點(diǎn)，成為深度脫硫技術(shù)的研究熱點(diǎn)［5］。氧化脫硫技術(shù)包括氧化階段和萃取階段，氧化階段氧化劑多為H2O2，一般需要采用催化劑用于催化氧化過程的進(jìn)行。氧化脫硫技術(shù)的核心技術(shù)是開發(fā)新型高效的催化劑和萃取劑，進(jìn)而提高脫硫效果。

雜多酸（鹽）是一種新型環(huán)境友好型催化劑，具有酸性可調(diào)、催化活性高、使用條件溫和和“假液相”等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用［6-7］，用作催化氧化脫硫過程也體現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能［8］。離子液體是指在室溫或室溫附近呈液態(tài)、完全由陰陽(yáng)離子組成的一類物質(zhì)的總稱，具有可設(shè)計(jì)、飽和蒸汽壓低和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，在諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用［9］。尤其是用于油品脫硫時(shí)，離子液體是一種性能優(yōu)良的萃取劑，相對(duì)于有機(jī)溶劑萃取劑，其具有操作簡(jiǎn)單、萃取選擇性高和重復(fù)使用性能好等優(yōu)點(diǎn)，且不存在交叉污染［10］。雜多酸鹽用于油品催化氧化脫硫已有不少報(bào)道，但是使用的雜多酸鹽催化劑多以有機(jī)陽(yáng)離子和雜多酸陰離子復(fù)合而成，而有機(jī)陽(yáng)離子以咪唑或吡啶居多［11-12］，使得此類催化劑制備成本較高，且制備過程較為繁雜。筆者以價(jià)格低廉、環(huán)境友好的氨基酸與雜多酸反應(yīng)制備了以氨基酸為陽(yáng)離子、雜多酸為陰離子的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合雜多酸鹽，以此作為催化劑、離子液體［Omim］PF6作為萃取劑，構(gòu)建了雜多酸-離子液體-H2O2催化氧化脫硫體系，考察了其對(duì)模擬汽油的脫硫效果，并考察了脫硫體系的重復(fù)使用能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：甘氨酸、L-谷氨酸、DL-丙氨酸，均為生化試劑；磷鎢酸、磷鉬酸、二苯并噻吩、N-甲基咪唑、溴代正辛烷、六氟磷酸鉀、乙酸乙酯、正辛烷、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，均為分析純。儀器：SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器；DZ-1A型真空干燥箱；RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.2 離子液體［Omim］PF6制備

參照文獻(xiàn)［13］合成離子液體［Omim］PF6。1）稱取0.2mol N-甲基咪唑于三口燒瓶中，取稍過量溴代正辛烷0.21mol，通過恒壓滴液漏斗緩慢加入上述三口燒瓶中。升溫至70℃，恒溫回流反應(yīng)30 h，并不斷磁力攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用乙酸乙酯洗滌3次，然后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除去乙酸乙酯。洗滌后的產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥備用，即為離子液體中間體1-甲基-3-辛基咪唑溴鹽［Omim］Br。合成反應(yīng)方程式見式（1）。

2）稱取0.1mol六氟磷酸鉀溶于適量蒸餾水中配成溶液，取0.1mol離子液體中間體［Omim］Br于圓底燒瓶中，通過恒壓滴液漏斗將六氟磷酸鉀溶液緩慢加入圓底燒瓶中，并不斷攪拌。反應(yīng)體系在室溫下磁力攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，下層產(chǎn)物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除去未反應(yīng)完全的原料，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌。洗滌后的產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定，即得目標(biāo)離子液體［Omim］PF6。合成反應(yīng)方程式見式（2）。

1.3 氨基酸雜多酸鹽制備

參照文獻(xiàn)［14］合成氨基酸雜多酸鹽，以［Glu］3PW12O40制備過程為例來說明氨基酸雜多酸鹽合成過程。以物質(zhì)的量比為1∶3稱取磷鎢酸和谷氨酸并溶于適量蒸餾水制成溶液，將磷鎢酸水溶液滴加到谷氨酸溶液中，并不斷磁力攪拌。待反應(yīng)體系由澄清變混濁，停止攪拌，靜止片刻有白色物質(zhì)析出，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3次，而后置于真空干燥箱中干燥至質(zhì)量不再變化，即得［Glu］3PW12O40。合成反應(yīng)方程式見式（3）。

1.4 催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)

實(shí)驗(yàn)汽油為模擬汽油，選用正辛烷為模擬汽油芳烴本體、DBT為模型硫化物，模擬汽油中DBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500μg/g。取5mL模擬汽油和1mL［Omim］PF6于三口燒瓶中，另取一定量氨基酸雜多酸鹽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2分別作為催化劑和氧化劑置于三口燒瓶中。反應(yīng)體系在一定溫度下磁力攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，上層為脫硫后模擬汽油。取脫硫后模擬汽油測(cè)定其硫含量，根據(jù)脫硫前、后模擬汽油中硫含量計(jì)算脫硫率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類催化劑的脫硫效果

在 n（H2O2）∶n（S）∶n（催化劑）=100∶25∶1、反應(yīng)時(shí)間為60min、反應(yīng)溫度為50℃、萃取劑用量為V（［Omim］PF6）∶V（模擬汽油）=1∶5條件下，分別以［Gly］3PW12O40、［Ala］3PW12O40、［Glu］3PW12O40、［Glu］3PMo12O40為催化劑，考察催化劑對(duì)模擬汽油的催化氧化脫硫效果，結(jié)果見圖1。由圖1可知，以不同的氨基酸雜多酸鹽作催化劑時(shí)模擬汽油的脫硫率不同。其中［Gly］3PW12O40、［Ala］3PW12O40、［Glu］3PW12O40具有相同的陰離子，但是陽(yáng)離子分別為甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸，以［Glu］3PW12O40作催化劑時(shí)模擬汽油的脫硫率最高。可能是因?yàn)?，甘氨酸和丙氨酸中都只含有一個(gè)—COOH，而谷氨酸中含有 2個(gè)—COOH，谷氨酸具有較強(qiáng)的酸性，使得［Glu］3PW12O40的酸性最強(qiáng)，促進(jìn)了H2O2氧化DBT反應(yīng)的進(jìn)行，使得脫硫率增大。對(duì)于［Glu］3PW12O40、［Glu］3PMo12O40，當(dāng)陽(yáng)離子均為谷氨酸、陰離子分別為磷鎢酸和磷鉬酸時(shí)，以［Glu］3PW12O40作催化劑時(shí)模擬汽油的脫硫率較高。所以，選?。跥lu］3PW12O40作為催化劑。

圖1 不同種類催化劑對(duì)模擬汽油的脫硫效果

2.2 雙氧水用量對(duì)脫硫率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為 60 min、反應(yīng)溫度為 50℃、V（［Omim］PF6）∶V（模擬汽油）=1∶5、n（［Glu］3PW12O40）/ n（S）=0.04時(shí)，考察了不同n（H2O2）/n（S）時(shí)模擬汽油脫硫率，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著雙氧水用量增大，模擬汽油脫硫率逐漸增大。按照DBT氧化反應(yīng)化學(xué)計(jì)量關(guān)系，1molDBT被完全氧化成二苯并噻吩砜（DBTO2）需要消耗2molH2O2。但是，當(dāng)n（H2O2）/ n（S）=2時(shí)脫硫率僅為81.4%。這是因?yàn)?，反?yīng)體系中不可避免地存在雙氧水自身分解反應(yīng)，雙氧水并不能完全起到氧化劑作用。隨著雙氧水用量增加，有利于氧化階段DBT氧化反應(yīng)進(jìn)行，模擬汽油脫硫率增大。當(dāng)n（H2O2）/n（S）=4時(shí)，繼續(xù)增加雙氧水用量，脫硫率不再明顯增加?？赡苁且?yàn)?，雙氧水用量過大，其自身分解速率增大，雙氧水利用率降低。因此，最佳雙氧水用量為n（H2O2）/n（S）=4。

圖2 雙氧水用量對(duì)模擬汽油脫硫率的影響

2.3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

在 n（H2O2）∶n（S）∶n（［Glu］3PW12O40）=100∶25∶1、 V（［Omim］PF6）∶V（模擬汽油）=1∶5條件下，考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)模擬汽油脫硫率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，在相同溫度時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，脫硫率不斷增加，且脫硫率增加趨勢(shì)逐漸變緩，最后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)椋磻?yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，萃取階段和氧化階段都能充分地進(jìn)行；隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，模擬汽油中硫化物濃度降低，脫硫率增加趨勢(shì)變緩。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間脫硫率增加不明顯，可以認(rèn)為脫硫過程已達(dá)到平衡狀態(tài)。所以，選取反應(yīng)時(shí)間為60min。

圖3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)模擬汽油脫硫率的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度從30℃增加到50℃時(shí)，模擬汽油脫硫率不斷增加。這是因?yàn)椋瑴囟壬唠x子液體黏度降低，促進(jìn)硫化物萃取進(jìn)入離子液體相，有利于萃取階段的進(jìn)行。另外，溫度升高DBT氧化反應(yīng)速率增大，有利于氧化階段的進(jìn)行。并且，氧化階段的順利進(jìn)行使得油相和離子液體相中硫化物濃度差增大，進(jìn)一步促進(jìn)萃取階段的進(jìn)行。由于H2O2易分解，溫度過高會(huì)使得H2O2大量分解，氧源利用效率降低。因此，選取反應(yīng)溫度為50℃。

2.4 催化劑用量對(duì)脫硫率的影響

在V（［Omim］PF6）∶V（模擬汽油）=1∶5、n（H2O2）/ n（S）=4、反應(yīng)時(shí)間為60min、反應(yīng)溫度為50℃條件下，考察了［Glu］3PW12O40用量對(duì)模擬汽油脫硫率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著催化劑用量增大，模擬汽油脫硫率不斷增加。這是因?yàn)?，催化劑用量增加，反?yīng)體系活性中心數(shù)量增加，DBT氧化反應(yīng)速率增加，脫硫率增大。當(dāng) n（［Glu］3PW12O40）/ n（S）=0.04時(shí)脫硫率可達(dá)98.5%，繼續(xù)增加催化劑用量脫硫率不再明顯增加。因此，最佳催化劑用量為n（［Glu］3PW12O40）/n（S）=0.04。

圖4 ［Glu］3PW12O40用量對(duì)模擬汽油脫硫率的影響

2.5 催化氧化脫硫體系重復(fù)使用性能

為考察催化氧化脫硫體系重復(fù)使用性能，在n（H2O2）∶n（S）∶n（［Glu］3PW12O40）=100∶25∶1、反應(yīng)時(shí)間為60min、反應(yīng)溫度為50℃、V（［Omim］PF6）∶V（模擬汽油）=1∶5條件下進(jìn)行催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)。脫硫過程結(jié)束后靜置分層，分離出下層離子液體相，經(jīng)過簡(jiǎn)單再生后加入一定比例30%H2O2和模擬汽油，在相同條件下進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果見圖5。由圖5可知，［Glu］3PW12O40-［Omim］PF6-H2O2催化氧化脫硫體系具有較好的重復(fù)使用能力，重復(fù)使用5次后，模擬汽油脫硫率僅有少量降低，脫硫率仍高于95%。脫硫率的降低可能是因?yàn)?，一方面離子液體在重復(fù)使用過程中有損失，不能完全回收；另一方面離子液體再生效果不徹底，其中仍有硫化物的氧化物殘留，直接影響新一輪脫硫時(shí)的脫硫效果。

圖5 脫硫體系重復(fù)使用能力

3 結(jié)論

以氨基酸為原料，制備了4種氨基酸雜多酸鹽［Gly］3PW12O40、［Ala］3PW12O40、［Glu］3PW12O40和［Glu］3PMo12O40，相比于咪唑和吡啶類雜多酸鹽，氨基酸雜多酸鹽具有原料經(jīng)濟(jì)性好、制備過程簡(jiǎn)單、不需要使用有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)。將氨基酸雜多酸鹽用于催化氧化模擬汽油脫硫研究，其中［Glu］3PW12O40-［Omim］PF6-H2O2體系具有最好的脫硫效果。當(dāng)n（H2O2）∶n（S）∶n（［Glu］3PW12O40）=100∶25∶1、反應(yīng)時(shí)間為60min、反應(yīng)溫度為50℃、V（［Omim］PF6）∶V（模擬汽油）=1∶5時(shí)，模擬汽油中DBT脫除率可達(dá)98.5%，重復(fù)使用5次后脫硫率仍高于95%。

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聯(lián)系方式：Rain_shi@126.com

Application of am ino acidsheteropolyacid salt in catalytic oxidative desulfurization of simulated gasoline

ShiRongrong
（Nanjing Polytechnic Institute，Nanjing 210048，China）

Amino acids heteropoly acid salts［Gly］3PW12O40，［Ala］3PW12O40，［Glu］3PW12O40，and［Glu］3PMo12O40were synthesized with glycine，alanine，and glutamic acid as cations，and phosphorus acid and phosphomolybdic acid as anions.The catalytic oxidative desulfurization effectwas investigatedwith ionic liquid［Omim］PF6asextractive agentand H2O2asoxidant. In which，the catalytic oxidative desulfurization system［Glu］3PW12O40/［Omim］PF6/H2O2performed the best desulfurization property，and the effect of conditions on the sulfur removalwas investigated.Result showed that the sulfur removal of DBT could be 98.5%under the conditions n（H2O2）∶n（S）∶n（Catalyst）=100∶25∶1，reaction timewas 60min，reaction temperature was50℃，and V（［Omim］PF6）/V（modeloil）=1∶5.After reused five times，the sulfur removalofDBT stillexceeded 95%.

amino acids；heteropoly acid；ionic liquid；simulated gasoline；oxidative desulfurization

TQ032

A

1006-4990（2017）03-0077-04

2016-09-18

石榮榮（1980— ），女，碩士，講師，研究方向?yàn)楣I(yè)催化和化學(xué)工程。