硬模板法制備中孔LaMnO3+δ鈣鈦礦及其甲烷燃燒催化性能*

郭謹瑋，蔡靜文，陳亞中，王 琪，崔 鵬

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院，可控化學與材料化工安徽省重點實驗室，安徽合肥230009）

催化材料

硬模板法制備中孔LaMnO3+δ鈣鈦礦及其甲烷燃燒催化性能*

郭謹瑋，蔡靜文，陳亞中，王 琪，崔 鵬

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院，可控化學與材料化工安徽省重點實驗室，安徽合肥230009）

利用三維有序結(jié)構(gòu)SBA-15分子篩為硬模板劑，在其孔道內(nèi)填充La3+、Mn3+檸檬酸絡(luò)合物，經(jīng)過焙燒并去除模板劑得到中孔結(jié)構(gòu)的LaMnO3+δ鈣鈦礦。采用低溫氮氣物理吸附、氧氣-程序升溫脫附（O2-TPD）、X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）對LaMnO3+δ進行表征，考察了LaMnO3+δ甲烷燃燒催化性能，并與溶膠-凝膠法制備的LaMnO3+δ進行比較。結(jié)果表明，硬模板法制備的LaMnO3+δ具有更高的比表面積（45.2m2/g），其甲烷起燃溫度（T10）和半轉(zhuǎn)化溫度（T50）分別為318℃和480℃，而溶膠-凝膠法制備的LaMnO3+δ的T10和T50分別為380℃和532℃。O2-TPD和XPS表征結(jié)果表明，硬模板法制備的LaMnO3+δ存在更多的Mn4+和表面吸附氧物種，其非化學計量比氧更高，使得催化劑具有更好的活性。

硬模板；SBA-15；LaMnO3+δ鈣鈦礦；甲烷燃燒；催化性能

天然氣以儲量豐富、使用方便、熱效率高、污染小以及含硫、氮量少等優(yōu)點被認為是最清潔的能源之一。相當大一部分天然氣以低濃度形式存在，其高效利用成為一個難題，直接排放會造成資源浪費和溫室效應。甲烷催化燃燒能使甲烷在較低溫度下發(fā)生氧化反應，生成CO2、H2O并獲得能量，同時也避免了高溫燃燒時生成NOx。

甲烷燃燒催化劑主要包括貴金屬、六鋁酸鹽和鈣鈦礦催化劑。貴金屬活性較高，但價格昂貴、抗毒性較差。六鋁酸鹽催化活性欠佳。鈣鈦礦ABO3具有良好的催化活性和熱穩(wěn)定性，其性能可以通過A位元素和B位元素摻雜進行調(diào)控，引起廣泛關(guān)注［1］。傳統(tǒng)方法制備的鈣鈦礦比表面積較低，依據(jù)甲烷氧化反應機理，低比表面積限制了其活性。因此，制備高比表面積的中孔鈣鈦礦材料成為研究熱點之一。其中硬模板法在制備中孔鈣鈦礦方面獲得了一定的成功。Wang等［2］利用KIT-6為硬模板劑合成了LaCoO3型鈣鈦礦，比表面積達到270m2/g。Yi等［3］將LaCoO3鈣鈦礦負載于SBA-15分子篩上，制備的催化劑由于具有較大的比表面積和較高含量的非化學計量比氧，對甲烷燃燒反應表現(xiàn)出良好的催化活性。但是其存在的問題是，雖然起始比表面積很高，但是在催化反應過程中可能造成結(jié)構(gòu)崩塌、比表面積迅速減小并伴隨催化活性降低［4-5］。因此，如何制備較高比表面積的鈣鈦礦并維持其在催化反應過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性至關(guān)重要。

與LaCoO3相比，LaMnO3+δ鈣鈦礦B位元素Mn具有更為良好的氧化還原性能，并且在氧化還原反應上表現(xiàn)出更佳的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［6］。因此，筆者采用SBA-15為硬模板劑，在模板劑孔道內(nèi)填充金屬離子檸檬酸絡(luò)合物，通過焙燒形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并與溶膠-凝膠法制備的LaMnO3+δ進行甲烷燃燒催化性能對比，并與表征結(jié)果進行了關(guān)聯(lián)。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1）SBA-15分子篩制備。稱取三嵌段共聚物EO20PO70EO20（P123，Aldrich）6.0 g完全溶解于150.0 mL去離子水和90.0 g鹽酸溶液（AR，國藥集團，4.0mol/L）中，緩慢加入15.0 g正硅酸乙酯（AR，國藥集團），在40℃攪拌24.0 h，轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中在100℃反應24.0 h，抽濾，濾餅在100℃干燥24.0 h，然后以2℃/min速率升溫至550℃維持4.0 h。

2）硬模板法制備LaMnO3+δ。稱取La（NO3）3（AR，國藥集團）16.25 g、質(zhì)量分數(shù)為50%的Mn（NO3）3溶液（AR，國藥集團）17.9 g、C6H8O7·H2O（AR，國藥集團）26.27 g，加入一定量去離子水，使溶液中金屬離子濃度為2.0mol/L，檸檬酸與溶液中金屬離子物質(zhì)的量比為1.25∶1。在30℃攪拌4.0 h，使溶液中金屬離子混合均勻，再加入SBA-15分子篩6.0 g，分子篩與溶液中金屬離子物質(zhì)的量比為1∶1。在50 r/min攪拌速率下升溫至60℃，在攪拌條件下蒸發(fā)至黏稠狀。取出放入燒杯中，然后放入烘箱中于120℃干燥。將干燥樣品放入馬弗爐中以2℃/min速率升溫至300℃恒溫6.0 h，再以2℃/min速率升溫至700℃恒溫6.0 h。自然冷卻，使用5.0mol/L的NaOH溶液去除模板劑，并使用去離子水洗滌至中性，干燥、壓片、篩分后，取250～375μm顆粒備用。將此催化劑記為LMO-1。

2）溶膠-凝膠法制備LaMnO3+δ。按硬模板法稱取La（NO3）3、Mn（NO3）3溶液、C6H8O7·H2O，加入一定量去離子水，使溶液中金屬離子濃度為2.0mol/L，檸檬酸與溶液中金屬離子物質(zhì)的量比為1.25∶1。將溶液置于80℃水浴中在50 r/min攪拌速率下蒸發(fā)至黏稠狀。取出放入燒杯中，然后放入烘箱中于120℃干燥。將干燥樣品研磨后放入馬弗爐中，以2℃/min速率升溫至300℃恒溫6.0 h，再以2℃/min速率升溫至700℃恒溫6.0 h。自然冷卻，取出樣品，壓片、篩分，取250～375μm顆粒備用。將此催化劑記為LMO-2。

1.2 催化劑表征

采用X′PertPROMPD型多功能粉末X射線衍射儀對樣品進行物相分析。測試條件：Cu Kα射線源，工作電壓為40 kV，工作電流為40mA，掃描速度為0.02（°）/s，掃描范圍為10～90°。

采用Micromeritics TristarⅡ3020型分析儀測定催化劑比表面積以及孔徑分布。樣品粒度為250～375μm，用量為100.0mg。首先在200℃惰性氣氛中去除表面吸附物，然后在液氮溫度下以N2為吸附質(zhì)測定不同壓力下的吸附量，用BET方程計算比表面積。

催化劑的氧氣-程序升溫脫附（O2-TPD）在自制裝置上進行。樣品粒度為 180～250μm、用量為200.0mg。將樣品裝入裝置中，通入O2，流量為25mL/min，以10℃/min速率從50℃升溫至700℃，使催化劑吸附足量的O2。然后降至室溫，通入He，流量為25mL/min，吹掃管路20min。然后以10℃/min速率從室溫升溫至850℃。采用熱導池（TCD檢測器）檢測O2濃度變化，TCD檢測器工作溫度為80℃，電流為60mA，得到O2-TPD圖。

采用Thermo Fisher公司ESCALAB250型X射線光電子能譜儀對樣品進行XPS分析。測試條件：室溫，真空度＜5×10-8Pa，采用Al Kα（1 486.6 eV）作為激發(fā)源，測定Mn2p、O1s軌道電子結(jié)合能。所測樣品結(jié)合能都用C1s結(jié)合能（284.6 eV）進行校正。

催化劑的甲烷燃燒催化性能在自制管徑為8.0mm的不銹鋼反應器中測定。催化劑顆度為250～375μm，用量為500.0mg，經(jīng)石英砂稀釋后床層高度為1.0 cm。反應氣體組成（體積分數(shù)）為1%CH4、99%空氣，反應空速為24 000mL/（g·h）。產(chǎn)物組成用福立GC9790氣相色譜儀在線分析，以TDX-01分子篩為色譜柱，高純Ar為載氣，TCD作為檢測器。催化活性用甲烷轉(zhuǎn)化率表示，T10、T50分別表示甲烷轉(zhuǎn)化率為10%、50%時的溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBA-15的XRD及低溫N2物理吸附表征

圖1是SBA-15分子篩小角XRD譜圖。從圖1看出，在0.97°附近有一個強衍射峰，對應SBA-15（100）晶面；在1～2°有兩個較弱衍射峰，分別對應SBA-15（110）和（200）晶面。這與文獻結(jié)果一致［7］。

圖1 SBA-15分子篩小角XRD譜圖

圖2是通過低溫N2物理吸附測定的分子篩SBA-15的孔徑分布。從圖2看出SBA-15分子篩具有分布較窄的中孔孔徑，孔徑范圍在6.0～11.0 nm之間，這與文獻報道的SBA-15分子篩孔徑在5.0～30.0nm之間相符［7］。較窄的孔徑分布有利于在SBA-15孔道中較為均勻地填充鈣鈦礦催化劑前驅(qū)體。

圖2 低溫N2吸附-脫附測定SBA-15孔徑分布

2.2 催化劑XRD表征

圖3是采用硬模板法和溶膠-凝膠法制備的LaMnO3+δ催化劑的XRD譜圖。從圖3看出兩種方法都可以形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)［8］。但是硬模板法制備催化劑XRD譜圖上在2θ為12、28°附近檢測到La2O3衍射峰，表明溶液中金屬離子分解成氧化物后未能完全發(fā)生反應生成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。此外，在30°附近有較弱衍射峰，對應SiO2衍射峰，這是SBA-15分子篩經(jīng)過NaOH去除以后殘留的SiO2。經(jīng)X射線熒光光譜分析，經(jīng)過NaOH去除模板劑以后，樣品中仍含有約2.0%（質(zhì)量分數(shù)）的SiO2，這與Si與稀土元素之間存在較強的作用力有關(guān)［9-10］。

圖3 不同方法制備LaMnO3+δ催化劑XRD譜圖

2.3 催化劑低溫N2物理吸附表征

圖4是溶膠-凝膠法與硬模板法制備LaMnO3+δN2吸附-脫附等溫線以及孔徑分布圖。硬模板法制備的LMO-1表現(xiàn)出Ⅳ型N2吸附-脫附曲線，并且在相對壓力為0.5～1.0范圍內(nèi)出現(xiàn)顯著的回滯環(huán)，表明樣品中存在中孔結(jié)構(gòu)，但是并沒有出現(xiàn)較明顯的飽和吸附平臺，表明中孔結(jié)構(gòu)并不非常規(guī)整。溶膠-凝膠法制備的LMO-2的N2吸附-脫附等溫線與非多孔結(jié)構(gòu)材料的吸附曲線相符合。

圖4 不同方法制備催化劑的N2吸附-脫附等溫線以及孔徑分布圖

不同方法制備LaMnO3+δ的物理性能見表1。硬模板法制備LMO-1的比表面積是溶膠-凝膠法制備LMO-2比表面積的2.25倍。較大比表面積可以提供更多的氧吸附中心，較為規(guī)整的孔隙結(jié)構(gòu)則有利于反應物分子的吸附和擴散，有利于甲烷催化燃燒反應，據(jù)此可望硬模板法制備的LaMnO3+δ具有更好的催化性能。此外，硬模板法制備的LMO-1在反應20 h后只有稍許變化，比表面積從45.2m2/g降低到36.6m2/g。在空氣氣氛中將催化劑氧化，其比表面積增加到42.4m2/g，說明其具備一定的結(jié)構(gòu)可逆性。

表1 不同方法制備LaMnO3+δ的織構(gòu)性質(zhì)

2.4 催化劑O2-TPD表征

圖5是LMO-1和LMO-2的O2-TPD圖。從圖5看出，在150～850℃顯示出3個脫附峰。LaMnO3+δ中的氧物種可分為表面吸附氧、氧解離吸附在氧空位的結(jié)合氧、體相晶格氧［11］。150～400℃脫附峰對應表面吸附氧，400～700℃是表面結(jié)合氧，700℃以上對應體相晶格氧。LMO-1在400～700℃脫附峰面積明顯大于LMO-2相應峰面積，表明LMO-1表面氧空位多于LMO-2。在700℃以上對應的晶格氧脫附峰，LMO-1的峰面積小于LMO-2，表明LMO-2中更多的氧是以體相晶格氧的形式存在。O2-TPD表征結(jié)果也清晰表明，硬模板法制備LMO-1的比表面積比LMO-2更高，表面吸附和表面結(jié)合的氧物種含量更高，這也利于增加氧物種在催化劑表面的傳遞性能，有利于提高甲烷燃燒的催化活性［12］。

圖5 不同方法制備LaMnO3+δ的O2-TPD圖

2.5 催化劑XPS表征

圖6為不同方法制備LaMnO3+δ的Mn2p3/2（a）和O1s（b）XPS圖。從圖6a看出，Mn2p2/3軌道結(jié)合能在642.00 eV附近出現(xiàn)，利用高斯函數(shù)將重疊的峰分離后發(fā)現(xiàn)，這是由位于641.60 eV和643.00 eV的兩個峰疊加形成的，前者對應Mn3+、后者對應Mn4+，表明LaMnO3+δ表面同時存在Mn3+和Mn4+［13］，通過峰面積對比可以發(fā)現(xiàn)LMO-1表面含有更多的Mn4+。圖6b表明O1s的XPS圖在529.00 eV和531.00 eV附近出現(xiàn)兩個峰，前者對應晶格氧O2-、后者對應表面吸附氧O22-或者O-［14］。

圖6 不同方法制備LaMnO3+δ的Mn2p3/2（a）及O1s（b）XPS圖

對催化劑XPS數(shù)據(jù)進行分析，其表面Mn4+與Mn3+之比［x（Mn4+）/x（Mn3+）］、吸附氧與晶格氧之比［x（Oads）/x（Olat）］見表2。硬模板法制備的LMO-1擁有更多Mn4+和表面吸附氧，而Mn4+和表面吸附氧在CH4催化燃燒反應中可以改善氧物種的傳遞，提高催化活性。XPS表征結(jié)果與此前O2-TPD表征結(jié)果一致。

表2 兩種方法制備催化劑表面x（Mn4+）/x（Mn3+）和x（Oads）/x（Olat）

2.6 催化劑催化性能

表3為不同方法制備LaMnO3+δ的甲烷燃燒反應的催化性能。從表3看出，硬模板法制備LMO-1的催化活性比溶膠-凝膠法制備LMO-2的催化活性更高，其T10和T50分別降低了62℃和52℃，這歸因于硬模板法制備LMO-1表面Mn4+濃度更高，氧空位濃度、表面吸附氧物種濃度更高，同時晶格氧移動能力較強［15］，這都利于 CH4的催化燃燒反應。LMO-1和LMO-2的催化性能在中低溫（＜500℃）下的差異更大，表明氧空位的濃度和晶格氧的可移動性對于低溫甲烷燃燒非常重要。

表3 兩種方法制備催化劑催化甲烷燃燒的活性

3 結(jié)論

與溶膠-凝膠法相比，硬模板法制備的LaMnO3+δ擁有更高的比表面積和較為規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)。O2-TPD、XPS表征結(jié)果都表明，與溶膠-凝膠法相比，硬模板法制備LaMnO3+δ的表面吸附氧物種濃度更高，含有更高濃度的氧空位。硬模板法制備的LaMnO3+δ表現(xiàn)出更高的催化活性，尤其是在中低溫區(qū)，其T10及T50分別為318℃和480℃，比溶膠-凝膠法制備的催化劑的相應溫度降低了62℃和52℃。研究表明，通過硬模板法可以制備出較高比表面積和較為規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的LaMnO3+δ，提高表面氧物種濃度，從而顯著提高催化劑的中低溫甲烷燃燒的催化性能。

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Preparation ofmesoporous LaM nO3+δperovskite by hard tem p late method and its catalytic performance formethane combustion

Guo Jinwei，Cai Jingwen，Chen Yazhong，WangQi，CuiPeng
（AnhuiKey Laboratory ofControllable ChemicalReaction and MaterialChemical Engineering，Schoolof Chemistry and Chemical Engineering，HefeiUniversity of Technology，Hefei230009，China）

Mesoporous LaMnO3+δperovskitewas synthesized by filling the La3+，Mn3+citrate complex precursor into the pores ofmesoporoursmaterial SBA-15，whichwasused ashard-template，followed by calcination and template removal.The sample was characterized by low temperature N2absorption，oxygen temperature programmed desorption（O2-TPD），XRD，and XPS，and the catalytic performances formethane combustion weremeasured.Compared with the perovskite prepared by sol-gel method，the sample by hard-templatemethod showed a higher surface area（45.2m2/g）and typicalmesoporous structure.The light-off temperature（T10）and the half-conversion（T50）were 318℃and 480℃，while the corresponding temperatures for LaMnO3+δprepared by sol-gelwere 380℃and 532℃，respectively.The O2-TPD and XPScharacterization indicated that the presence ofhigh valencemanganese ions resulted in high non-stoichiometric oxygen in LaMnO3+δprepared by hard template method，whichwerebeneficial to high contentofsurface oxygen and high activity.

hard-template；SBA-15；LaMnO3+δperovskite；methane combustion；catalytic performance

TQ131.3

A

1006-4990（2017）03-0065-05

2016-09-12

郭謹瑋（1991― ），男，碩士研究生，研究方向為工業(yè)催化。

陳亞中

國家自然科學基金資助項目（NSFC 21476055）。

聯(lián)系方式：chenyazhong@hfut.edu.cn