基于CuBr2二維鈣鈦礦的全固態(tài)太陽能電池

汪天洋，劉東志，李　巍,2，周雪琴,2*

(1.天津大學化工學院，天津 300072； 2.天津化學化工協同創(chuàng)新中心，天津 300072)

在第3代太陽能電池中，由于制備成本低、光電效率高、環(huán)境友好，染料敏化太陽能電池(DSC)一直被視為取代硅太陽能電池和第2代薄膜太陽能電池最有潛力的候選者之一[1]。目前，基于 I-/I3-液體電解質的DSC，已經獲得了13%的光電效率[2]。但是液體電解質易揮發(fā)及器件封裝技術的局限性，大大限制了這類器件的實際應用。使用固態(tài)空穴傳輸材料(HTMs)替代液體電解質的全固態(tài)太陽能電池應運而生。由于巨大的應用前景，在過去的幾年，全固態(tài)太陽能電池吸引了研究者強烈的興趣。對于全固態(tài)太陽能電池，再生敏化劑轉移空穴的HTMs是制約其效率的關鍵因素之一。目前，應用于全固態(tài)太陽能電池的空穴傳輸材料主要包括有機小分子、無機半導體(CuI、CuSCN、NiO)和共軛聚合物(P3HT、PEDOT等)3類材料。其中有機小分子2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(spiro-OMeTAD)是目前應用最多、最成功的空穴傳輸材料，以其為空穴傳輸材料的傳統(tǒng)染料敏化太陽能電池已獲得7%的光電轉化效率[3-6]。但是，spiro-OMeTAD低的空穴遷移率(～10-4cm2·V-1·s-1)、高的制備成本(1 g高純spiro-OMeTAD的價格是貴金屬金和鉑的10倍多)極大限制了全固態(tài)太陽能電池商業(yè)化的實現。最近空穴遷移率高、帶隙合適、可溶液處理的無機鈣鈦礦CsSnI3被作為空穴傳輸材料應用于N719敏化的全固態(tài)太陽能電池，獲得了8.5%的光電轉化效率[7]，這是迄今傳統(tǒng)染料敏化的全固態(tài)太陽能電池取得的最高光電轉化效率。

兼具有機、無機雙重優(yōu)點的有機無機層狀鈣鈦礦，由于特殊的量子阱結構，具有獨特的電、磁、載流子傳輸等光電性質[8-10]。其中基于Cu的二維層狀鈣鈦礦(RNH3)2CuX4(X=Cl, Br)曾作為低維度磁性材料被廣泛研究。最近，陳紅征等報道了基于CuBr2的二維層狀鈣鈦礦(3-BrC3H6NH3)2-CuBr4是一種p型半導體，具有空穴傳輸的作用，其與大多數的有機p型半導體相比，具有更有序的二維結構，故有機無機層狀鈣鈦礦具有更高的的空穴遷移率[11]。而基于CuBr2的二維層狀鈣鈦礦作為空穴傳輸材料應用于太陽能電池的研究還未見報導。

為此，本研究制備了2種基于CuBr2的有機無機層狀鈣鈦礦(p-F-C6H5C2H4NH3)2-CuBr4(P1)、(CH3(CH2)3NH3)2-CuBr4(P2)，將其作為空穴傳輸材料，制備了全固態(tài)太陽能電池FTO/TiO2/N719/P1(P2)/Ag。對P1、P2薄膜進行了物理表征，對器件進行了光電性能測試和阻抗分析，并探索了三氟甲磺酰亞胺鋰鹽(Li-TFSI)和叔丁基吡啶(TBP)摻雜P1、P2對器件性能的影響。

1　實驗部分

1.1　主要試劑及儀器

試劑：氫溴酸，≥40% (質量分數，下同)水溶液，國藥集團化學試劑有限公司；萜品醇，純度大于90%，西格瑪奧德里奇貿易有限公司；正丁胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；溴化銅(CuBr2)和TiCl4，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；對氟苯乙胺，99%，北京百靈威科技有限公司；N719，99%，武漢晶格太陽能有限公司；二氧化鈦膠體，18NR-T，Dyesol；質量分數為75%的二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦溶解于異丙醇，西格瑪奧德里奇貿易有限公司；三氟甲磺酰亞胺鋰鹽(Li-TFSI)，98+%，阿法埃莎(中國)化學有限公司；叔丁基吡啶(TBP)，96%，北京百靈威科技有限公司；FTO導電玻璃，16 mm×16 mm，武漢晶格太陽能科技有限公司；導電玻璃清洗劑，LLH-XJ 21，深圳市玲瓏海科技有限公司；乙醚，乙醇，氯苯，均為分析純，北京化工廠。

儀器：旋轉蒸發(fā)器，RE-52AA，上海亞榮有限公司；恒溫磁力攪拌器，85-2型，上海司樂儀器有限公司；臺式勻膠機，KW-4A，中國科學院微電子研究所；加熱平臺，C-MAG HS7，德國IKA；真空干燥箱，DZF6020，鞏義市英峪予華儀器廠；超聲波清洗器，KH3200B，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；紫外臭氧清洗機，BZS250GF-CT，深圳市匯沃科技有限公司；精密電子天平，ME204，梅特勒.托利多儀器有限公司；真空烘箱，DGX-9073 B-2；超高真空電阻蒸發(fā)鍍膜設備，PZF-400，北京帕托真空技術有限公司；紫外可見分光光度計，UV-1800，日本島津公司；數字源表，Keithley 2400，美國吉時利儀器公司；太陽光模擬器，SS150，北京卓立漢光儀器有限公司；單色儀，SpectraPRO-150，廣州安特激光技術有限公司；電化學工作站，Zennium，德國Zahner公司。

1.2　對氟苯乙胺溴化物(F-C8H8NH3Br)的合成

首先將5 mL氫溴酸加入至含有30 mL乙醇的100 mL圓底燒瓶中，冰水浴下，將5 mL對氟苯乙胺逐滴加入到氫溴酸溶液中，攪拌2 h至充分反應。然后，50 ℃旋蒸除去溶劑，將析出的固體用乙醚洗滌3次，過濾，得到淡黃色固體。將這些淡黃色固體重結晶處理，置于真空干燥箱中65 ℃過夜，最終收集到白色粉末固體。

1.3　(p-F-C6H5C2H4-NH3)2-CuBr4(P1)的制備

將物質的量之比2∶1的F-C8H8NH3Br(0.4402 g)和CuBr2(0.2238 g)混合于100 mL圓底燒瓶中，加入適量氫溴酸至溶解。上述混合體系在60 ℃反應2 h，室溫靜置1 h后，轉移至0 ℃的冰箱冷凍12 h；最后過濾，獲得紫色片狀晶體(F-C8H8NH3)2CuBr4。

1.4　正丁胺溴化物(CH3CH2CH2CH2NH3Br)的合成

與F-C8H8NH3Br合成過程相似。量取30 mL氫溴酸置于150 mL圓底燒瓶中。冰水浴下，將15 mL正丁胺逐滴加入到氫溴酸溶液中，攪拌2 h至充分反應。50 ℃旋蒸除去溶劑，然后依次經過洗滌、過濾、重結晶、真空干燥，最終獲得白色粉末固體。

1.5　(CH3(CH2)3NH3)2-CuBr4(P2)的制備

將0.3078 g 正丁胺溴化物和0.2238 g CuBr2溶解于氫溴酸中，60 ℃反應2 h。然后室溫靜置1 h、0 ℃冷凍12 h后，過濾，收集到紫色片狀晶體(CH3CH2CH2CH2NH3)2CuBr4。

1.6　FTO/TiO2/N719/P1(P2)/Ag 器件的制備

將刻蝕的FTO導電玻璃依次用導電玻璃清洗劑、蒸餾水、丙酮、乙醇超聲清洗，在氮氣流下干燥后，紫外臭氧處理1 h。阻擋層的制備與以前報道[12]的一致，配制0.15和0.30 mol/L的二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦的正丁醇溶液(阻擋層溶液)。首先將0.15 mol/L的阻擋層溶液以4 000 r/min，30 s的條件旋涂至導電玻璃上，125 ℃干燥5 min后，再以相同的旋涂條件將0.30 mol/L的阻擋層溶液旋涂至冷卻后的基底上；125 ℃停留5 min，升溫至500 ℃后保持30 min，80 nm左右的致密二氧化鈦阻擋層被制備。然后將配制的二氧化鈦稀釋液(二氧化鈦與萜品醇的體積比為1∶2)刮涂在上述基底上，在125 ℃停留15 min后，緩慢升溫至500 ℃，退火1 h。冷卻后浸入0.05 mol/L 的TiCl4溶液，70 ℃保持40 min后，依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，然后在500 ℃燒結30 min。冷卻至100 ℃時，將導電玻璃浸入3×10-4mol/L的N719乙醇溶液中，置于黑暗處4 h后用乙醇洗滌，氮氣流吹干。分別將100 g/L的P1與P2乙醇溶液在1 000 r/min下旋涂至敏化的二氧化鈦薄膜上，50 ℃退火30 min。最后在1×10-4torr(1 torr=133.3 Pa)的真空度下蒸鍍80 nm左右的Ag電極。器件正負極重疊的面積(有效面積)為4 mm2。

2　結果與討論

2.1　P1、P2薄膜的UV/Vis表征

參照以前的報道[13]，本研究合成了 (p-F-C6H5C2H4-NH3)2-CuBr4(P1)、(CH3(CH2)3NH3)2-CuBr4(P2) 2種二維層狀銅鈣鈦礦。純化后的P1、P2均為紫色片狀晶體，極易溶于乙醇、乙腈、DMF等極性溶劑。分別配制了100 g/L的P1與P2乙醇溶液，將它們旋涂至二氧化鈦薄膜上，制備了P1、P2薄膜。利用UV/Vis 1800測試了P1、P2薄膜的紫外可見吸收光譜，結果如圖1所示。

圖1　有機無機銅鈣鈦礦P1、P2薄膜的紫外可見吸收光譜Fig.1　The UV spectra of inorganic-organic copper-based perovskite P1, P2 films

這2種層狀鈣鈦礦薄膜的紫外可見吸收光譜非常相似，均覆蓋了大部分紫外可見區(qū)域(300～750 nm)，且均有3個吸收峰；其中P1的3個吸收峰位置分別是344、476和541 nm，而P2的吸收峰位置是348、471和534 nm。

2.2　P1、P2薄膜的XRD表征

將P1、P2的乙醇溶液分別旋涂在普通玻璃上，對獲得的薄膜進行了XRD表征分析，薄膜的XRD譜圖如圖2所示。

圖2　有機無機銅鈣鈦礦P1、P2薄膜的XRD譜圖Fig.2　The XRD patterns of inorganic-organic copper-based perovskite P1, P2 films

譜圖顯示，這2種膜中均僅有(002)晶面出現，說明本研究制備的薄膜是高度結晶和高度取向的(銅鈣鈦礦結構中的無機層與基底平面平行)。等間距的衍射峰暗示了P1、P2 2種鈣鈦礦均為層狀結構。另外，由XRD譜圖可知，2銅鈣鈦礦具有不同的層間距：P1的層間距為1.886 nm，而P2的為1.425 nm。這種差異主要是由于層狀結構中的有機基團體積不同引起的——有機胺基團體積越大，層間距越大[14]。而不同的層間距使得2個層狀結構的衍射峰位置也不同。

2.3　基于P1、P2的器件的SEM表征

本研究以N719為敏化劑，分別以P1、P2為空穴傳輸材料制備了全固態(tài)太陽能電池FTO/TiO2/N719/P1(P2)/Ag。使用電鏡對器件及沉積P1后的二氧化鈦薄膜進行了表征，如圖3所示。

圖3　a) 器件Ag/P1/N719/TiO2/FTO的斷面電鏡圖像；b)旋涂P1后敏化TiO2薄膜的表面形貌Fig.3　a) Cross-sectional SEM image of the Ag/P1/N719/TiO2/FTO device; b) Top-view SEM image of the dye-sensitized TiO2 film coated by P1

圖3a)是基于P1的器件斷面，可以清晰地看出器件的各部分結構，電池的厚度在3 μm左右，其中刮涂二氧化鈦薄膜的厚度約為2.5 μm；圖3b)顯示P1均勻地覆蓋在了二氧化鈦薄膜上。

2.4　基于P1、P2器件的光電性能表征

為改善器件性能，本研究借鑒基于spiro-OMeTAD的器件的性能提高方法，向P1、P2溶液中摻雜了Li-TFSI和TBP。在模擬標準太陽光下，分別對摻雜前后以P1、P2為空穴傳輸材料的器件進行了J-V測試。結果如圖4所示。

圖4　分別以 P1、P2 為HTM的器件摻雜前后的J-V曲線Fig.4　J-V curves of the DSCs with or without doped additives in the HTM

未摻雜Li-TFSI和TBP時，基于P1的器件短路電流(Jsc)為0.67 mA/cm2，開路電壓(Voc)為832 mV，填充因子(FF)為0.34，光電轉化效率(PCE)為 0.19%；基于P2的器件短路電流(Jsc)為0.73 mA/cm2，開路電壓(Voc)為832 mV，填充因子(FF)為0.34，光電轉化效率(PCE)為 0.21%。摻雜后，基于P1的器件Jsc為1.31 mA/cm，Voc為762 mV，FF為0.51，PCE為 0.50%；基于P2的器件Jsc為1.42 mA/cm，Voc為773 mV，FF為0.51，PCE為 0.56%。可以看出未摻雜時2種器件的效率差不多，均較低。摻雜后，器件性能明顯地得到了改善。本研究中Li-TFSI和TBP摻雜的作用機理可能與Li-TFSI和TBP摻雜Spiro-OMeTAD、PEDOT和Cs2SnI6的作用機理一樣[15-17]，能夠增強P1、P2的空穴電導率，進而提高器件性能。

2.5　基于P1、P2器件的阻抗分析

為驗證這一推測，探究添加物Li-TFSI和TBP對器件性能的影響機制，本研究以基于P1的器件為研究對象，對Li-TFSI、TBP摻雜前后的器件進行了阻抗測試(EIS)，結果如圖5所示。本研究中摻雜Li-TFSI、TBP的器件命名為器件1，未摻雜的器件命名為器件2。

圖5　以P1為HTM的器件的阻抗圖譜：虛線為摻雜Li-TFSI、TBP后器件的阻抗圖譜；實線為P1未摻雜Li-TFSI、TBP時器件的阻抗圖譜(黑暗下在0.6 V的偏壓下進行測試)Fig.5　Electrochemical impedance spectra for P1-based DSCs with and without the additives (Li-TFSI and TBP),measured in the dark at a forward bias of 0.6 V

從阻抗圖譜中可以看到，器件1和器件2的Nyquist圖從左到右都有2個半圓，這2個半圓分別反映的是對電極銀界面處的電荷轉移阻抗(RAg)和染料敏化二氧化鈦與空穴傳輸材料界面處的阻抗(Rd)。測試結果顯示，器件1和器件2具有相當的RAg值(器件1的RAg為10 Ω，器件2的RAg為8 Ω)，說明兩器件在對電極銀與空穴傳輸材料界面處的電荷轉移性質相似。而兩器件的Rd值相差較大：器件1的Rd值為22 Ω，器件2的Rd值為38 Ω。這暗示摻雜Li-TFSI、TBP后，染料敏化二氧化鈦與空穴傳輸材料界面處的電荷轉移電阻減小，空穴傳輸材料的電荷轉移性能提高。另外，與Xia等[18-20]的報道結果相似，阻抗減小，器件的開路電壓降低，短路電流升高。基于P2的器件也顯示了相同的結果。

與推測的結果一致，Li-TFSI和TBP的摻雜增加了P1、P2的空穴電導率，改善了界面處的電荷轉移，從而提高了器件的性能。

3　結論

成功制備了2種高度結晶、高度取向的二維層狀銅鈣鈦礦：(p-F-C6H5C2H4-NH3)2-CuBr4(P1)、(CH3(CH2)3NH3)2-CuBr4(P2)，將其作為新型的空穴傳輸材料應用于N719敏化的全固態(tài)太陽能電池。Li-TFSI和TBP對P1、P2的摻雜可增強P1、P2的空穴電導率，改善其與敏化二氧化鈦界面處的電荷轉移能力，從而提高器件的性能。摻雜Li-TFSI和TBP后器件的效率分別為0.50%和0.56%。

盡管目前制備的該類光伏器件效率較低，但是這是基于CuBr2的有機無機層狀鈣鈦礦在太陽能電池領域的重要嘗試，對科學的創(chuàng)新和突破具有重要的意義。

參考文獻：

[1]O’Reagan B C, Gr?etzel M. High-Efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2film[J]. Nature, 1991, 353: 737-746

[2]Mathew S, Yella A, Gao P,etal. Dye-Sensitized solar cells with 13% efficiency achieved through the molecular engineering of porphyrin sensitizers[J]. Nature Chemistry, 2014, 6(3): 242-247

[3]Tennakone K, Kumara G, Kumarasinghe A R,etal. A dye-sensitized nano-porous solid-state photovoltaic cell[J]. Semiconductor Science and Technology, 1995, 10(12): 1 689-1 693

[4]O'Regan B C, Lenzmann F. Charge transport and recombination in a nanoscale interpenetrating network of n-type and p-type semiconductors: Transient photocurrent and photovoltage studies of TiO2/Dye/CuSCN photovoltaic cells[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(14): 4 342-4 350

[5]Bach U, Lupo D, Comte P,etal. Solid-State dye-sensitized mesoporous TiO2solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies[J]. Nature, 1998, 395(6 702): 583-585

[6]Jiang K J, Manseki K, Yu Y,etal. Photovoltaics based on hybridization of effective dye-sensitized titanium oxide and hole-conductive polymer P3HT[J]. Advanced Functional Materials, 2009, 19(15): 2 481-2 485

[7]Chung I, Lee B, He J,etal. All-Solid-State dye-sensitized solar cells with high efficiency[J]. Nature, 2012, 485(7 399): 486-489

[8]Zhang S, Lanty G, Lauret J S,etal. Synthesis and optical properties of novel organic-inorganic hybrid nanolayer structure semiconductors[J]. Acta Materialia, 2009, 57(11): 3 301-3 309

[9]Agranovich V M, Gartstein Y N, Litinskaya M. Hybrid resonant organic-inorganic nanostructures for optoelectronic applications[J]. Chemical Reviews, 2011, 111(9): 5 179-5 214

[10]Kagan C R, Mitzi D B, Dimitrakopoulos C D. Organic-inorganic hybrid materials as semiconducting channels in thin-film field-effect transistors[J]. Science, 1999, 286(5 441): 945-947

[11]楊志勝, 楊立功, 吳剛, 等. 基于有機/無機雜化鈣鈦礦有序結構的異質結及其光伏性能的研究[J]. 化學學報, 2011, 69(6): 627-632

Yang Zhisheng, Yang Ligong, Wu Gang,etal. A heterojunction based on well-ordered organic-inorganic hybrid perovskite and its photovoltaic performance[J]. Acta Chimica Sinica, 2011, 69(6): 627-632(in Chinese)

[12]Cui X, Jiang K, Huang J,etal. Electrodeposition of PbO and its in situ conversion to CH3NH3PbI3for mesoscopic perovskite solar cells[J]. Chemical Communications, 2015, 51(8): 1 457-1 460

[13]Willett R, Place H, Middleton M. Crystal structures of three new copper (II) halide layered perovskites: Structural, crystallographic, and magnetic correlations[J]. Journal of the American Chemical Society, 1988, 110(26): 8 639-8 650

[14]Liang K, Mitzi D B, Prikas M T. Synthesis and characterization of organic-inorganic perovskite thin films prepared using a versatile two-step dipping technique[J]. Chemistry of Materials, 1998, 10(1): 403-411

[15]Lee B, Stoumpos C C, Zhou N,etal. Air-Stable molecular semiconducting iodosalts for solar cell applications: Cs2SnI6as a hole conductor[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(43): 15 379-15 385

[16]Xia J, Masaki N, Lira-Cantu M,etal. Influence of doped anions on poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) as hole conductors for iodine-free solid-state dye-sensitized solar cells[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(4): 1 258-1 263

[17]Dualeh A, Moehl T, Tetreault N,etal. Impedance spectroscopic analysis of lead iodide perovskite-sensitized solid-state solar cells[J]. ACS Nano, 2013, 8(1): 362-373

[18]Yu L, Fan K, Duan T,etal. Efficient panchromatic light harvesting with Co-sensitization of Zinc phthalocyanine and bithiophene-based organic dye for dye-sensitized solar cells[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2014, 2(4): 718-725

[19]Hua Y, Chang S, Huang D,etal. Significant improvement of dye-sensitized solar cell performance using simple phenothiazine-based dyes[J]. Chemistry of Materials, 2013, 25(10): 2 146-2 153

[20]Xia J, Masaki N, Lira-Cantu M,etal. Influence of doped anions on poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) as hole conductors for iodine-free solid-state dye-sensitized solar cells[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(4): 1 258-1 263