鋰-空氣電池的高性能空氣電極的性能研究

徐　遷，徐　強*，?！×?，丁　飛，劉興江

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.中國電子科技集團公司第十八研究所化學(xué)與物理電源重點實驗室，天津 300384)

因為正極活性物質(zhì)(氧氣)并不儲存于電池中，因而鋰-空氣電池具備非常高的能量密度，其理論比能量可以達到11 140 Wh·kg-1，是普通鋰離子電池的5～10倍[1-4]，且具有結(jié)構(gòu)緊湊、攜帶方便等競爭優(yōu)勢，有望作為新一代動力電源而廣泛地應(yīng)用于電動汽車、電動工具等領(lǐng)域中。但目前鋰-空氣電池的開發(fā)還面臨很多問題，如電解液體系的穩(wěn)定性較低、充放電時產(chǎn)生的過電位較高、需要嚴格控制操作環(huán)境等[5-6]。隨著鋰-空氣電池技術(shù)的不斷進步，構(gòu)成鋰-空氣電池的各個組件也在不斷地升級換代。近年來，由于四甘醇二甲醚(TEGDME)和二甲基亞砜(DMSO)等新型溶劑的相繼應(yīng)用，鋰-空氣電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯的提高[6-7]。相比傳統(tǒng)的酯類電解液，TEGDME和DMSO溶劑能夠避免空氣電極許多電極副反應(yīng)的發(fā)生[3-4,7-9]。

在鋰-空氣電池的各個組件中，空氣電極性能的優(yōu)劣是決定鋰-空氣電池性能的關(guān)鍵。鋰-空氣電池的空氣電極通常是由碳載體和催化劑所組成。大量的研究結(jié)果[2-3, 7-11]表明，催化劑的使用可以顯著降低鋰-空氣電池充放電的過電位。常見的鋰-空氣電池催化劑主要分為碳類催化劑[6, 12-15]、貴金屬/合金催化劑[6, 12, 15-17]、金屬氮化物催化劑[6, 12, 18-19]、過渡金屬/N/C類復(fù)合催化劑[4, 11, 20-21]以及過渡金屬氧化物催化劑[3, 6-10, 12, 22]等。其中，過渡金屬氧化物催化劑具有催化活性高、制備成本低、儲量豐富、易制備等優(yōu)點正成為鋰-空氣電池領(lǐng)域的研究熱點。常用的過渡金屬氧化物催化劑主要包括MnO2[2, 23-25]、Co3O4[2, 8, 26-27]、NiCo2O4[10, 28- 29]等。除了催化劑以外，碳載體材料作為空氣電極的重要組成部分對電極反應(yīng)的速度、放電產(chǎn)物的儲存等電極動力學(xué)因素也具有非常大的影響，同樣對鋰-空氣電池的性能起著關(guān)鍵的作用。常用的碳載體材料包括Super P[7, 30]，Ketjen black[3, 26]，Carbot Vulcan XC-72[8]等。

為了優(yōu)化空氣電極的結(jié)構(gòu)，進一步提高鋰-空氣電池的性能，本研究以新型過渡金屬氧化物LaNiO3為催化劑，碳為載體制備了一種高性能空氣電極。考察了2種碳載體材料和測試環(huán)境等因素對鋰-空氣電池充放電性能的影響。實驗結(jié)果表明，以催化劑LaNiO3、碳材料Super P及水含量小于10×10-6的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰/四甘醇二甲醚(1 mol·L-1LiTFSI/TEGDME)電解液所構(gòu)成的鋰-空氣電池具有良好的循環(huán)性能。

1　實驗

1.1　催化劑LaNiO3納米顆粒的制備

根據(jù)文獻[31]，LaNiO3的合成步驟如下：把等物質(zhì)的量的La(NO3)3和Ni(NO3)2溶解于50 mL的去離子水中，再將等物質(zhì)的量的溴化四甲基氨(TPAB)溶于200 mL的含有質(zhì)量分數(shù)為1%的四甲基氫氧化銨(TMAOH)的溶液中，并緩慢滴加硝酸鹽于溶液中并加以攪拌。然后將得到的綠色沉淀物進行離心洗滌并干燥。最后，把干燥后得到的綠色產(chǎn)物放置于管式爐中于650 ℃下加熱燒結(jié)5 h。

1.2　空氣電極的制備

將2種碳材料Super P和GNS(均為寧波墨烯公司產(chǎn)品)、制得的LaNiO3催化劑和黏結(jié)劑PVDF按照0.63∶0.27∶0.10的比例進行機械混合，以氮甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，攪拌成均勻的漿料，涂在直徑20 mm的泡沫鎳集流體上，然后將所制備的空氣電極在真空烘箱(ZKF040)中烘干后轉(zhuǎn)移至手套箱(米開羅那Advanced 2440/750)中備用。不添加催化劑的空氣電極的制備則是直接采用碳材料與黏結(jié)劑PVDF按9∶1的比例混合制成均勻的漿料，其它的制備步驟不變。每個空氣電極除去集流體后的質(zhì)量約為3 mg。

1.3　電解液的配置

本研究涉及的電解液有2種，一種是商用電解液，另一種自行配制的電解液。2種電解液均是以四甘醇二甲醚(TEGDME)為溶劑，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)作為鋰鹽。電解液的濃度均為1 mol·L-1。在自行配制的電解液中，TEGDME溶劑在使用前先經(jīng)過分子篩進行除水，控制其含水量達到10×10-6以下。而商用電解液在使用前先測試其水含量，不做其它的處理，經(jīng)測其含水量達90×10-6。

1.4　電池的組裝和測試

鋰-空氣電池由自行設(shè)計的模具進行組裝和測試。電池的組裝過程是在充滿氬氣的手套箱中進行的。使用金屬鋰片作負極，空氣電極為正極，隔膜為Cegard隔膜。裝配好的鋰-空氣電池被密封在不銹鋼罐中置于25 ℃環(huán)境下進行測試。測試時不銹鋼罐的內(nèi)部充滿高純氧氣(1 MPa)以排除測試環(huán)境中的水分干擾。使用藍電BIT-40充放電儀(武漢力興)測試鋰-空氣電池的充放電性能。測試條件為恒電流70 mA·g-1，放電和充電的截止電壓分別為2.0和4.5 V。所涉及到的電流密度和比容量均以空氣電極中碳和催化劑的總質(zhì)量來計算。采用水分測試儀(瑞士萬通metrohm庫侖法卡氏水分儀)精確測定電解液中的水含量。

2　結(jié)果與討論

2.1　LaNiO3催化劑的表征

LaNiO3的SEM照片和XRD圖譜分別如圖1和圖2所示。

圖1　合成的LaNiO3的SEM圖Fig.1　SEM image of the synthesized LaNiO3

圖2　合成的LaNiO3的XRD譜圖Fig.2　XRD pattern of the synthesized LaNiO3

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，所合成的催化劑呈不規(guī)則顆粒狀，這有利于其與碳載體材料進行充分的接觸。圖2中出現(xiàn)的衍射峰與標準卡片(PDF#34-1028)符合得非常好，并且沒有出現(xiàn)其他雜相峰(比如La2O3和NiO等)[31-32]，證明了所合成的樣品為純度很高的鈣鈦礦型LaNiO3。

2.2　添加催化劑LaNiO3對電池性能的影響

分別采用碳材料(Super P)和添加催化劑LaNiO3的碳材料(Super P)材料制備成空氣電極，并與自行配制的電解液組裝成鋰-空氣電池。圖3顯示了添加和未添加LaNiO3的鋰-空氣電池的首次充放電曲線。

圖3　鋰-空氣電池的首次充放電曲線Fig.3　Discharge-recharge profiles of lithium-air batteries with LaNiO3/SP

由圖3中的放電曲線可知，LaNiO3的加入小幅度地提升了電池的放電平臺(2.59 V)，表明空氣電極在放電過程中的過電位有所降低，但放電容量并沒有發(fā)生顯著的變化。這是由于在鋰-空氣電池的放電過程中，氧氣的溶解和擴散決定了ORR的反應(yīng)速率，因而催化劑在放電過程中的催化效果沒有充電時的效果明顯[7]。由圖3中的充電曲線可知，未添加LaNiO3的電池很快就到達4.5 V，幾乎無法完成電池的充電，而含有LaNiO3的電池則在相同測試條件下表現(xiàn)出了良好的可充性。這是由于催化劑的存在促進了放電產(chǎn)物的分解，減小了電池的充電電壓[8-9]。由此可見，LaNiO3是一種對OER和ORR均具有高催化活性的雙效催化劑，它的加入可以改善鋰-空氣電池的充放電性能。

2.3　不同碳載體材料對電池性能的影響

除了催化劑外，碳材料作為空氣電極中催化劑的載體，也可以影響鋰-空氣電池的充放電性能。碳載體材料的不同，也會使鋰-空氣電池的充放電性能存在明顯的差異。圖4顯示了由2種碳材料(Super P和GNS)分別負載等量LaNiO3所構(gòu)成的的鋰-空氣電池的首次充放電曲線。

圖4　具有不同碳載體的鋰-空氣電池的首次充放電曲線Fig.4　Discharge-recharge profiles of lithium-air batteries using

從圖4中的放電曲線可知，在相同測試條件下，Super P基空氣電池的放電性能明顯優(yōu)于GNS基空氣電池。Super P基空氣電池在放電過程中表現(xiàn)出了較高的放電容量(1 109 mAh·g-1)和放電電壓平臺(2.59 V)。而GNS基空氣電池的放電容量只有325 mAh·g-1，其放電平臺僅為2.45 V。這2個電池出現(xiàn)如此之大的差異是由于這2種碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)不同所造成的[33]。在鋰-空氣電池的循環(huán)過程中，空氣電極內(nèi)部需要豐富的孔隙結(jié)構(gòu)以不斷地傳輸氧氣和容納不溶的放電產(chǎn)物過氧化鋰(Li2O2)[7-8, 12]。隨著充放電過程的不斷進行，空氣電極中的孔隙會逐漸地被Li2O2封堵，直至無法繼續(xù)輸送氧氣而造成電極充放電過程終止[6, 12]。GNS材料為片狀結(jié)構(gòu)，容易堆疊在一起而缺乏足夠的孔隙數(shù)量，而且孔隙的容積也較小。這會導(dǎo)致充放電過程中氧氣的輸運不暢，而且Li2O2的存儲量也較少，所以GNS基空氣電池的放電容量較小，放電電位平臺較低。相比之下，Super P是一種多孔碳材料，可以為放電產(chǎn)物Li2O2提供更多的容納空間，且更有利于氧氣的輸運，因而其放電性能表現(xiàn)得更好。

從圖4中的充電曲線可知，GNS基空氣電池顯示出一條短暫上升的充電曲線，而Super P基空氣電池則具有1條平緩的充電曲線。這個結(jié)果也說明GNS基空氣電池的容量明顯低于Super P基空氣電池。

2.4　電解液中水含量對電池性能的影響

除了空氣電極的組成以外，測試過程中的氣體環(huán)境和電解液中所含的水分也是影響鋰-空氣電池充放電性能的一個重要因素。由于電解液會覆蓋住鋰負極表面，而只有被浸潤的空氣電極才會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)并生成對水敏感的Li2O2，所以氣體環(huán)境中的水分可以認為是混合到電解液中再發(fā)揮作用的。因此，本研究在測試過程中使用高純氧氣以排除氣體環(huán)境中的水分干擾，同時使用儀器精確測定電解液中的水分含量，以這種方法來評估鋰-空氣電池測試環(huán)境中的水含量對鋰-空氣電池充放電性能的影響。2種電解液中的水分含量如表1所示。

由Super P/LaNiO3組成的空氣電極分別和2種電解液組成的鋰-空氣電池的首次充放電曲線，如圖5所示。

表1　2種電解液中的水分含量

圖5　具有不同電解液的鋰-空氣電池的首次充放電曲線Fig.5　Discharge-recharge profiles of lithium-air batteries with self-made

由圖5的放電曲線可知，曲線b的放電平臺為2.58 V，與曲線a的2.59 V相近。但采用商用電解液的電池放電容量不到750 mAh·g-1，比自配電解液的電池少了約360 mAh·g-1。與放電曲線的情況相似，2只電池的充電電壓也很接近，但充電容量有明顯差別。這主要是因為在測試過程中，鋰負極表面與水發(fā)生反應(yīng)形成LiOH，進而造成電池容量發(fā)生衰減所造成的[1,5]。上述結(jié)果表明，在相同的測試條件下，電解液中不同的含水量會顯著影響電池的放電容量。因此，嚴格控制電解液中水含量對提升鋰-空氣電池的充放電性能是非常重要的。

2.5　優(yōu)化后電池的循環(huán)性能

為了進一步考察優(yōu)化后的鋰-空氣電池的充放電性能，圖6顯示了由Super P、LaNiO3及水含量小于10×10-6以下的電解液(1 mol·L-1LiTFSI/TEGDME)所組成的鋰-空氣電池的循環(huán)充放電曲線。

圖6　優(yōu)化后的鋰-空氣電池的循環(huán)充放電曲線Fig.6　Cycle performance of optimized lithium-air battery

如圖6所示，電池在循環(huán)第5圈時依然能夠穩(wěn)定地進行充放電，其放電容量為1 067 mAh·g-1，容量保持率為96.21%。與其它同類鋰-空氣電池在深度充放電測試條件下的實驗數(shù)據(jù)相比，表現(xiàn)出了較高的容量保持率。而在使用二氧化錳作為催化劑的一些報道中，第5圈的容量保持率為75%[34]，甚至為50%或更低[35]。當然，與其它同類鋰-空氣電池的實驗結(jié)果相似，這種由高性能空氣電極組成的鋰-空氣電池的放電容量在隨后的循環(huán)過程中也發(fā)生了衰減。這是由于鋰-空氣電池在循環(huán)過程中除了生成Li2O2外，還會產(chǎn)生不可逆的LiOH和Li2CO3等副反應(yīng)產(chǎn)物，這些副反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋在空氣電極表面上會使其發(fā)生鈍化，并且會隨著循環(huán)充放電的進行越積會累越多[5-6,12]，而且這種容量衰減現(xiàn)象在以電壓為充放電截止條件的深度充放電循環(huán)測試中是普遍存在的[9]。

3　結(jié)論

催化劑、碳載體材料及測試環(huán)境中的水含量等影響因素均會影響鋰-空氣電池的充放電性能。通過對催化劑、碳載體材料及測試環(huán)境中的水含量進行優(yōu)化，可以明顯改進了鋰-空氣電池的循環(huán)性能。由Super P和LaNiO3組成的高性能空氣電極與水質(zhì)量分數(shù)小于1×10-5的電解液(1 mol·L-1LiTFSI/TEGDME)組裝成的鋰-空氣電池表現(xiàn)出良好的充放電性能。優(yōu)化后的電池首圈放電容量為1 109 mAh·g-1，放電平臺為2.59 V，在循環(huán)第5圈時仍然保持96.21%的放電容量，且不出現(xiàn)電壓平臺的明顯變化。Super P/LaNiO3高性能空氣電極的開發(fā)為進一步提升有機體系鋰-空氣電池的性能提供了技術(shù)途徑。

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