由鋁-空氣電池放電產(chǎn)物制備單分散納米α-Al2O3

牛海超，王　為

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

納米材料是指尺寸小于100 nm(1～100 nm)的超細(xì)顆粒組成的具有小尺寸效應(yīng)的零維、一維、二維和三維材料的總稱?；诩{米材料能表現(xiàn)出優(yōu)異的光、電、磁、熱、力學(xué)和機(jī)械性能，納米技術(shù)迅速的滲透到材料制造的各個(gè)領(lǐng)域，成為當(dāng)前世界科學(xué)研究的熱點(diǎn)[1-2]。

納米氧化鋁具有高強(qiáng)度、高硬度、熱膨脹系數(shù)小、耐腐蝕和耐磨等優(yōu)良的物理化學(xué)性能，是迄今工業(yè)中用量最大的陶瓷材料之一[3]。Al2O3有很多晶型，目前已發(fā)現(xiàn)10多種，其中α-納米氧化鋁具有高強(qiáng)度、高硬度、熱膨脹系數(shù)小、耐腐蝕和耐磨等優(yōu)良的物理化學(xué)性能，是迄今工業(yè)中用量最大的陶瓷材料之一[3]。α-Al2O3是熱穩(wěn)定晶型，其余皆為非穩(wěn)定的Al2O3過渡相，在1 100～1 300 ℃煅燒處理后都不可逆轉(zhuǎn)的的轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3[4]。

高純納米Al2O3粉體的制備方法有很多種，如氣相法、溶膠-凝膠法、機(jī)械球磨法、等離子體法、沉淀法、微乳液法、醇鹽水解法、硫酸鋁銨熱解法、碳酸鋁銨熱解法等。上述納米Al2O3粉體制備方法中，等離子體法制備的納米Al2O3粉體純度高、性能優(yōu)良，但制備成本較高，產(chǎn)率低，粉體的收集相對困難，其產(chǎn)品的大規(guī)模生成受限[5]。溶膠-凝膠法制備的產(chǎn)品具有粒徑分布窄、純度高、單分散性良好等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是制備成本較高，毒性大，制備周期過長[6]。硫酸鋁銨熱解法，是目前國內(nèi)生產(chǎn)高純超細(xì)氧化鋁的主要方法，該方法設(shè)備簡單，操作容易，但其分解過程中產(chǎn)生SO2、NH3等氣體，造成環(huán)境污染[7]。利用碳酸鋁銨熱解法生產(chǎn)的α-Al2O3粒徑容易控制，其燒結(jié)性能好且分解中不產(chǎn)生污染環(huán)境的SO2氣體等，但該方法的過程復(fù)雜且技術(shù)條件不易控制[8]。

本研究以鋁-空氣放電產(chǎn)物為原料，以濃硫酸為浸取劑制備硫酸鋁晶體，然后以碳酸銨為沉淀劑制備碳酸鋁銨前驅(qū)體，最后分步煅燒得到納米氧化鋁，過程簡單，重現(xiàn)性良好。通過X射線衍射儀和透射電鏡對原材料、前驅(qū)體及納米產(chǎn)物的物相與形貌進(jìn)行表征，最后得到單分散的α-Al2O3。

1　試驗(yàn)部分

1.1　原料與試劑

試驗(yàn)試劑主要有鋁-空氣電池放電產(chǎn)物、濃H2SO4(分析純)、(NH4)2CO3(分析純)、聚乙二醇(PEG)2000、氨水(分析純)、無水乙醇(分析純)等。

1.2　試驗(yàn)方法

用硫酸溶解一定量的鋁-空氣電池放電產(chǎn)物，多次結(jié)晶得到硫酸鋁，然后將制備的硫酸鋁配成0.2 mol/L的溶液。配制2.0 mol/L的碳酸銨溶液并向其中加入一定量的分散劑PEG2000，然后將上述制備的硫酸鋁溶液緩緩加入其中，加入完畢后攪拌1 h，然后陳化、抽濾。在抽濾過程中先用蒸餾水洗滌數(shù)次，然后用無水乙醇洗滌數(shù)次。將得到的濾餅放入烘箱中干燥，得到碳酸鋁銨前驅(qū)體。最后，經(jīng)不同的煅燒程序處理得到納米氧化鋁粉體。制備過程中的工藝流程如圖1所示。

圖1　納米氧化鋁制備工藝流程圖Fig.1　The preparation flow diagram of nanometer alumina

1.3　樣品的表征

放電產(chǎn)物、碳酸鋁銨前驅(qū)體與納米氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)采用德國布魯克AXS有限公司生產(chǎn)的D8-Focus型X射線衍射儀進(jìn)行分析。通過日本電子公司生產(chǎn)的JEM100CXII型透射電子顯微鏡對碳酸鋁銨前驅(qū)體與納米氧化鋁的形貌進(jìn)行表征。

2　結(jié)果與討論

2.1　鋁-空氣電池放電產(chǎn)物物相分析

圖2為鋁-空氣電池放電產(chǎn)物的XRD譜圖。

圖2　鋁-空氣電池放電產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.2　XRD spectra of aluminum-air battery discharge product

由圖2可見，樣品在20.229°(110)、36.615°(021)、37.683°(311)、44.166°(31-3)左右均出現(xiàn)強(qiáng)峰，對比查找晶體標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片，與三水鋁石晶體(PDF#33-0018)的特征峰相吻合，證明該樣品的主要成分為三水鋁石。由于在鋁-空氣電池體系中采用堿性電解液，電解液中含有各種添加劑以保證電池的效率與使用壽命，鋁陽極在放電過程中失去電子形成Al3+，Al3+在一定的條件下能與電解液中的OH-形成各式各樣的鋁的堿式水合物，有的較易溶于強(qiáng)酸而有的在常溫常壓下較難溶于強(qiáng)酸。經(jīng)過XRD分析得出放電產(chǎn)物主要為為三水鋁石，三水鋁石在一定溫度下能完全溶于強(qiáng)酸這使得后續(xù)處理較為容易。

2.2　高純硫酸鋁的制備

2.2.1溫度對鋁-空氣電池放電產(chǎn)物浸出率的影響

將16 g鋁-空氣電池放電產(chǎn)物與50 g濃硫酸分別在25、50、75、90、100和125 ℃下反應(yīng)3 h，反應(yīng)后，過濾并充分的洗滌剩余的氫氧化鋁，烘干稱量，然后計(jì)算出放電產(chǎn)物的浸出率，結(jié)果如圖3所示。

圖3　溫度對鋁-空氣電池放電產(chǎn)物浸出率的影響Fig.3　Influence of temperatures on the aluminum-air battery discharge product reaction

由圖3可以看出隨著浸出溫度的升高，放電產(chǎn)物的浸出率逐漸增大，在100 ℃下浸出率達(dá)到最大，所以在常壓條件下，浸出反應(yīng)溫度在100 ℃時(shí)最適宜。

2.2.2濃硫酸用量對鋁-空氣電池放電產(chǎn)物浸出率的影響

將16 g放電產(chǎn)物在100 ℃加熱條件下分別與25、30、35、40和45 g濃硫酸反應(yīng)3 h。反應(yīng)后，過濾并充分的洗滌剩余的氫氧化鋁，烘干稱量，然后計(jì)算出放電產(chǎn)物的浸出率。結(jié)果如圖4所示。

圖4　濃硫酸用量對鋁-空氣電池放電產(chǎn)物浸出率的影響Fig.4　Influence of sulfuric acid dosage on the aluminum-air battery discharge product reaction

由圖4可知隨著濃硫酸量的提高，放電產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為硫酸鋁的轉(zhuǎn)化率也隨之提高。當(dāng)濃硫酸用量大于40 g時(shí)放電產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，此時(shí)m(濃硫酸)∶m(放電產(chǎn)物)=5∶2。所以，在常壓、100 ℃加熱條件下，m(濃硫酸)∶m(放電產(chǎn)物)=5∶2時(shí)最適宜。

圖5　硫酸鋁在不同滴定速度下生成前驅(qū)體的的XRD譜圖Fig.5　XRD spectra of precursor generated at different titration speed of aluminum sulfate

2.3　硫酸鋁溶液滴加速度對碳酸鋁銨形貌的影響

圖5為在反應(yīng)條件為pH=10、溫度30 ℃、鋁鹽濃度為0.2 mol/L、(NH4)2CO3濃度2.0 mol/L，PEG2000質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)采用反滴法，鋁鹽不同滴定速度下生成前驅(qū)體的的XRD譜圖。

由圖5可見在高速滴加條件下與低速滴加條件下生成物均在26.79°(220)、34.942°(321)、45.353°(006) 左右出現(xiàn)強(qiáng)峰，對比查找晶體PDF卡片，與碳酸鋁銨晶體(PDF#29-0106)的特征峰相吻合，由此得出產(chǎn)物的主要成分為碳酸鋁銨。通過對比高速滴加與低速滴加產(chǎn)物的XRD譜圖還可以看出在高速滴加下制得產(chǎn)物在48.412°(131)、50.493°(041)、55.916°(141)處出現(xiàn)較為明顯的衍射峰，對比標(biāo)準(zhǔn)卡片發(fā)現(xiàn)均為AlO(OH)(PDF#05-0355)的衍射峰，可見當(dāng)硫酸鋁銨滴加速度超過某一限度時(shí)會(huì)有部分AlO(OH)生成。實(shí)驗(yàn)表明在上述條件下硫酸鋁溶液滴加速度小于16 mL/min時(shí)全部生成碳酸鋁銨。

當(dāng)把鋁鹽加入到(NH4)2CO3溶液時(shí)，由于體系的pH值與反應(yīng)物的濃度的不同可以得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物[9]。

Al2(SO4)3+3(NH4)2CO3+H2O=

2AlO(OH)+3(NH4)2SO4+3CO2↑

(1)

Al2(SO4)3+4(NH4)2CO3+2H2O=

2NH4AlO(OH)HCO3+3(NH4)2SO4+CO2↑

(2)

反應(yīng)(1)產(chǎn)生AlO(OH)沉淀，沉淀形成時(shí)常為凝膠狀，若采用普通的干燥方式，則干燥產(chǎn)物常為堅(jiān)硬的團(tuán)聚體，煅燒后生成的為應(yīng)團(tuán)聚的塊狀氧化鋁。反應(yīng)(2)生成碳酸鋁銨沉淀，通過加入表面活性劑和有機(jī)溶液洗滌處理能得到疏松的碳酸鋁銨粉末，碳酸鋁銨在煅燒時(shí)產(chǎn)生大量的氣體，使得生成的納米顆粒進(jìn)一步分散，故可得到分散的納米氧化鋁。因此，制得疏松、分散的前驅(qū)體是試驗(yàn)成功的關(guān)鍵。根據(jù)文獻(xiàn)[10]報(bào)道，碳酸鋁銨的形成經(jīng)歷以下2步：

(3)

NH4Al(OH)2CO3+OH-

(4)

圖6a)和圖6b)分別為在反應(yīng)條件為pH=10、溫度為30 ℃、鋁鹽濃度為0.2 mol/L、(NH4)2CO3濃度為2.0 mol/L，PEG2000 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)采用反滴法鋁鹽的滴加速度對生成前驅(qū)體碳酸鋁銨形貌的影響。

圖6　硫酸鋁不同滴定速度下生成前驅(qū)體的TEM形貌Fig.6　TEM morphology of precursors generated at different titration speed aluminum sulfate

由圖6可以看出低速滴加條件下生成碳酸鋁銨納米棒，納米棒基本呈單分散，長度在100 nm附近，寬度在20 nm附近。當(dāng)?shù)渭铀俣茸兛鞎r(shí)，除有納米棒生成外還存在許多大的團(tuán)聚體，大團(tuán)聚體的尺度在500 nm以上，形狀不規(guī)整。這是因?yàn)楫?dāng)硫酸鋁滴加過快時(shí)會(huì)有部分的AlO(OH)沉淀生成，AlO(OH)的黏度較大使得生成的碳酸鋁銨前驅(qū)體在黏結(jié)力的作用下相互團(tuán)聚，生成大的團(tuán)聚體。

2.4　煅燒條件對生成納米顆粒分散度的影響

2.4.1碳酸鋁銨的差熱及熱重分析

圖7是在最適宜制備條件得到的碳酸鋁銨的TG-DTA曲線。

圖7　前驅(qū)體的TG-DTA曲線Fig.7　TG-DTA curve of precursor

由圖7中所示上的熱重曲線可以得到前驅(qū)體在加熱至恒量的過程中質(zhì)量損失為85%，與理論質(zhì)量63.3%相差較遠(yuǎn)，這說明前驅(qū)體中含有結(jié)晶水，結(jié)晶水在加熱過程中蒸發(fā)使得前驅(qū)體的失量較大。從圖7中還可以看出前驅(qū)體在室溫至200 ℃左右失量劇烈，200～650 ℃之間失量速率比較平穩(wěn)，200 ℃之前可能是前驅(qū)體重結(jié)晶水的逐漸失去過程。200～650 ℃之間的失量可能是碳酸鋁銨熱解為氨氣與二氧化碳的過程。650 ℃后幾乎沒有失量，這表明650 ℃以后的煅燒過程中反應(yīng)物只有晶型的變化而無凈質(zhì)量的變化。從圖7中的差熱曲線可以看出在200 ℃附近有1處明顯的吸熱峰，這主要是碳酸鋁銨的熱分解所致，這與TG曲線上的200 ℃附近的熱失量相對應(yīng)。以上結(jié)果表明前驅(qū)體在煅燒過程中先失去結(jié)晶水變?yōu)闊o水碳酸鋁銨，再逐步熱解變?yōu)檠趸X。

2.4.2煅燒工藝對納米產(chǎn)物分散性能的影響

圖8a)和圖8b)分別為在最適宜制備條件得到的碳酸鋁銨前驅(qū)體經(jīng)過一步煅燒(1 200 ℃直接煅燒)和經(jīng)過多步煅燒(先300 ℃低溫煅燒再1 200 ℃高溫煅燒)后生成納米α-Al2O3的TEM形貌。

圖8　納米氧化鋁的TEM形貌Fig.8　TEM morphologies of nanometer alumina

由圖8a)可以看出，前驅(qū)體經(jīng)過一步煅燒后得到的產(chǎn)物為納米顆粒，部分顆粒與顆粒之間存在聚集現(xiàn)象，分散性能較差。由圖8b)可以看出，前驅(qū)體經(jīng)過多步煅燒后得到的產(chǎn)物為50 nm左右的顆粒，顆粒的分散度較一步煅燒有了顯著的提高，基本達(dá)到單分散。由于前驅(qū)體在煅燒過程中結(jié)晶水的失去會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體發(fā)生自溶解作用，引起碳酸鋁銨納米棒發(fā)生軟團(tuán)聚，在隨后的高溫煅燒過程中相互團(tuán)聚的納米棒會(huì)燒結(jié)在一起形成硬團(tuán)聚。因此，應(yīng)采取多步煅燒法，先在300 ℃低溫條件下得到無水的無定形氧化鋁，然后將軟團(tuán)聚打開1 200 ℃高溫煅燒得到單分散的納米α-Al2O3。

3　結(jié)論

利用鋁-空氣電池放電產(chǎn)物制備了納米氧化鋁。研究了放電產(chǎn)物溶解所需的最適宜溫度和酸的用量，反應(yīng)物滴定速度、煅燒條件對前驅(qū)體與納米氧化鋁分散性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)m(濃硫酸)∶m(放電產(chǎn)物)=5∶2，反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)放電產(chǎn)物能夠完全浸出，硫酸鋁的滴定速度小于16 mL/min時(shí)能夠得到較純凈的碳酸鋁銨前驅(qū)體，前驅(qū)體先經(jīng)300 ℃低溫加熱，然后經(jīng)過1 200 ℃高溫煅燒可以得到粒徑在50 nm左右，單分散的α-Al2O3。

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