基于氟硼二吡咯的共軛聚合物研究進(jìn)展

張昊霖，李　拓，陳志堅(jiān)

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

自1968年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)[1]，氟硼二吡咯(BODIPY)類染料就展示出了極其廣闊的應(yīng)用前景，目前已被廣泛用于生物分子標(biāo)記[2-3]、離子探針[4-6]、光開(kāi)關(guān)[7]、電致發(fā)光材料[8-9]、激光染料[10]、太陽(yáng)能電池[11-12]等方面。BODIPY具有較高的穩(wěn)定性及熒光量子產(chǎn)率，這類染料的光子與電子性質(zhì)可通過(guò)在分子中引入取代基進(jìn)行調(diào)控，從而備受研究者重視[13]。BODIPY的核心化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。BODIPY分子的獨(dú)特共軛結(jié)構(gòu)使其在聚合物中既可作為電子供體又可作為電子受體存在，當(dāng)相鄰基團(tuán)存在較強(qiáng)的給電子特性時(shí)，BODIPY基團(tuán)就表現(xiàn)出受電子的特性，反之亦然[14]。BODIPY既具有很強(qiáng)的自聚合能力，又可與其它單體形成共聚物，得到功能豐富、性質(zhì)多樣的聚合物染料。盡管BODIPY染料已被廣泛研究，但BODIPY共軛聚合物的制備和應(yīng)用則是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

圖1　氟硼二吡咯染料的核心Fig.1　Structure of the BODIPY core

1　BODIPY共軛聚合物的制備

1.1　金屬催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)

鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)如Stille、Suzuki、Sonogashira等反應(yīng)可用于BODIPY共軛聚合物的制備，并可合成出聚合度最高約為40的聚合物。Meng等[15]采用Suzuki反應(yīng)制備出3種BIDOPY與芴的衍生物交替排列為主鏈的共軛聚合物(圖2)，產(chǎn)率高達(dá)69%。此法反應(yīng)條件成熟，產(chǎn)率較高，較電化學(xué)聚合(見(jiàn)1.3)，其優(yōu)點(diǎn)是可進(jìn)行較大規(guī)模的制備，缺點(diǎn)是反應(yīng)后處理相對(duì)復(fù)雜，要進(jìn)行多步的分離純化。

圖2　Meng等[15]制備的三種BODIPY/芴共聚物Fig.2　Three BODIPY/fluorene copolymers prepared by Meng et al[15]

1.2　氧化偶聯(lián)方法

在此方法中，BODIPY在氧化劑作用下偶合脫去2個(gè)氫原子形成二聚物，二聚物再次發(fā)生偶合使鏈增長(zhǎng)，最終得到長(zhǎng)鏈的BODIPY共軛聚合物。Nepomnyashchii等[16]采用FeCl3作為氧化劑，使BODIPY單體在2, 6位發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，制備了二聚體、三聚體和聚合物(圖3)。此類聚合反應(yīng)亦可通過(guò)電化學(xué)聚合(見(jiàn)1.3)實(shí)現(xiàn)，但化學(xué)氧化法對(duì)裝置要求簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，而且可通過(guò)加入表面活性劑的方法來(lái)控制其生長(zhǎng)形態(tài)；較電化學(xué)聚合，脫離了電極單向生長(zhǎng)的限制，可獲得不同的聚合物形貌。

圖3　Nepomnyashchii等[16]制備的二聚體、三聚體、聚合物Fig.3　Dipolymer, tripolymer and polymer prepared by Nepomnyashchii et al[16]

1.3　電化學(xué)聚合

該聚合法是以電極電位作為聚合反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力，在電極表面直接沉積BODIPY聚合物，一般用于BODIPY分子的自聚，是制備BODIPY共軛聚合物采用較多的方法。電化學(xué)法一般可分為循環(huán)伏安法與固定電位法。循環(huán)伏安法是不斷改變電位，讓電位從0到最大值反復(fù)變化，同時(shí)記錄電流的變化。在剛開(kāi)始實(shí)驗(yàn)的時(shí)候，為了確定反應(yīng)電位應(yīng)使用循環(huán)伏安法來(lái)掃描以得到不同電位下的反應(yīng)情況。固定電位法是將電位固定后，讓反應(yīng)在最適合的電位下進(jìn)行，往往固定的反應(yīng)電位略高于剛開(kāi)始進(jìn)行聚合的電位，能夠讓反應(yīng)在理想電位下進(jìn)行，可以得到較多的產(chǎn)物。Algi等[17]使用循環(huán)伏安法對(duì)有3個(gè)活性位點(diǎn)的BODIPY單體進(jìn)行電聚合，得到網(wǎng)狀聚合物(圖4)。采用鉑電極為工作電極、對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，電解質(zhì)為四丁基六氟磷酸銨的二氯甲烷溶液(0.1 mol/L)，掃速100 mV/s。

圖4　Algi等[17]制備的BODIPY聚合物Fig.4　BODIPY polymer prepared by Algi et al[17]

3種共軛聚合物的合成方法可相互補(bǔ)充，采用何種方法主要取決于單體的結(jié)構(gòu)以及實(shí)驗(yàn)?zāi)康?。Forgie等[18]將BODIPY與EDOT的錫試劑通過(guò)Stille反應(yīng)合成出相應(yīng)單體，再用電化學(xué)聚合法制備出共聚物(圖5，左)；Cortizo等[19]以BODIPY為受體，EDOT為給體，用化學(xué)聚合法，通過(guò)Stille反應(yīng)直接制備出共軛聚合物(圖5，右)；兩者本質(zhì)的區(qū)別是后者在BODIPY的8位增加了助溶側(cè)鏈，有助于提升聚合物在溶液中的加工性能。

2　BODIPY共軛聚合物的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系

2.1　π-體系共軛程度的影響

隨著分子聚合度的增加，BODIPY聚合物的π-共軛體系增大。Nepomnyashchii等[16]分別檢測(cè)了單體與3種聚合物的性質(zhì)(圖3)。研究發(fā)現(xiàn)在單體變成聚合物的過(guò)程中，聚合物的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜較單體會(huì)發(fā)生一定的紅移，而隨著聚合度的增加，BODIPY共聚物的帶隙呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)。

BODIPY共軛聚合物位阻因素決定著聚合物共軛的程度，較小的空間位阻有利于共軛單元的共平面，從而有利于π-電子的離域，達(dá)到提升光吸收能力和電子傳遞性能的目的。Usta等[20]設(shè)計(jì)了四甲基與二甲基取代的BODIPY單體，分別與噻吩或二噻吩的錫試劑進(jìn)行Stille反應(yīng)制備成4種共聚物(圖6)。研究發(fā)現(xiàn)二甲基取代的BODIPY具有較小的基團(tuán)位阻，所組成的聚合物主鏈更趨于平面化，具備更小的帶隙和更高的電子遷移率。與四甲基取代BODIPY共聚物24～87 nm的光譜紅移相比，二甲基取代BODIPY的共聚物產(chǎn)生了高達(dá)135～255 nm的紅移。Cihaner等[21]通過(guò)電化學(xué)聚合制備了β位BODIPY共聚物，其帶隙為1.33 eV(圖7左)；而Forgie等[18]用電化學(xué)聚合法制備的α位聚合物的帶隙僅為0.8 eV(圖7右)。可以看出，空間效應(yīng)是BODIPY共軛聚合物設(shè)計(jì)過(guò)程中必須考慮的因素。

圖5　2種用不同方法制備的BODIPY共軛聚合物Fig.5　BODIPY polymers prepared with two different methods

圖6　Usta等[20]制備的4種共聚物Fig.6　Four types of copolymers prepared by Usta et al[20]

2.2　共聚單體的影響

BODIPY共軛聚合物中能級(jí)的變化與給-受體單元有關(guān)，一般HOMO能級(jí)依賴于給體單元的變化，而LUMO能級(jí)依賴于受體單元的變化。BODIPY基團(tuán)也會(huì)根據(jù)所共聚基團(tuán)的電性，充當(dāng)給體基團(tuán)或受體基團(tuán)。Popere等[14]通過(guò)Sonogashira反應(yīng)，將BODIPY作為給體基團(tuán)制備出4種共軛聚合物(圖8)。研究發(fā)現(xiàn)與BODIPY電子親和力相當(dāng)?shù)氖荏w基團(tuán)不能改變材料的帶隙，而強(qiáng)受體基團(tuán)如苝二酰亞胺(PDI)及萘二酰亞胺(NDI)能使BODIPY顯示出給體特性，從而通過(guò)給體-受體相互作用使共軛聚合物的HOMO能級(jí)降低，減小了材料的帶隙。

圖7　2種不同結(jié)構(gòu)的BODIPY聚合物Fig.7　Two types of BODIPY-EDOT copolymers with different structures

圖8　Popere等[14]制備的四種共聚物Fig.8　Four kinds of copolymers prepared by Popere et al[14]

2.3　側(cè)鏈的影響

在BODIPY結(jié)構(gòu)中的4位引入取代基，不能有效地與二吡咯平面共軛，但可顯著提高聚合物的溶解性。眾所周知，隨分子聚合度的增加，其溶解性會(huì)大幅降低，而在有機(jī)溶劑中良好的溶解性是功能染料可加工的保障。在4位或8位引入烷基鏈等助溶基團(tuán)是設(shè)計(jì)BODIPY共軛聚合物的單體時(shí)就需要考慮的因素；此外，在另一種參與共聚的單體上引入助溶基團(tuán)亦是可取的。

2.4　聚集效應(yīng)

相同物質(zhì)的不同形態(tài)會(huì)表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，因此BODIPY聚合物在溶液中的自聚集和自組裝行為也是影響其性質(zhì)的重要因素。Nagai等[22]通過(guò)Sonogashira-Hagihara反應(yīng)，得到的共軛聚合物不但有較好的熒光性能(圖9)，并且因其“棒-卷”(rod-coil)結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)的π-π堆積，形成自組裝的納米粒子，具備進(jìn)一步加工成納米結(jié)構(gòu)的可能性。在分析這3種聚合物的結(jié)構(gòu)后，可得出基團(tuán)的空間位阻越大越會(huì)阻礙其自組裝行為的結(jié)論。

圖9　Nagai等[22]制備的三種聚合物Fig.9　Polymers prepared by Nagai et al[22]

3　BODIPY共軛聚合物的應(yīng)用

3.1　有機(jī)半導(dǎo)體材料

Usta等[20]制備的BODIPY共軛聚合物(圖6)具備作為有機(jī)薄膜晶體管的優(yōu)良潛質(zhì)，其用溶液加工成的有機(jī)薄膜晶體管具有高于0.1 cm2/(V·s)的空穴傳導(dǎo)率和高達(dá)105～106的開(kāi)關(guān)比。Popere等[14]發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變共聚基團(tuán)可獲得不同類型的半導(dǎo)體：BODIPY/苯并吡嗪共聚物與BODIPY/苯并噻二唑共聚物可作為p-型半導(dǎo)體材料；而B(niǎo)ODIPY與PDI、NDI的共聚體則可作為n-型半導(dǎo)體材料(圖8)。

3.2　化學(xué)及生物探針

利用BODIPY共軛聚合物與不同的離子絡(luò)合后的熒光響應(yīng)，可制備化學(xué)傳感器。Meng等[15]研究的BODIPY與芴衍生物的共軛聚合物(圖2)對(duì)氟離子和氰離子有特殊的熒光響應(yīng)，可用于檢測(cè)環(huán)境中的氟離子與氰離子。在生物領(lǐng)域，Thivierge等[24]將BODIPY/芴共聚物(圖10)通過(guò)溶劑介導(dǎo)法處理成直徑約為40 nm的顆粒，經(jīng)過(guò)組織培養(yǎng)進(jìn)入克隆鼠的肝細(xì)胞中并發(fā)出強(qiáng)烈的熒光，并且不會(huì)被細(xì)胞的溶酶體吞噬，為BODIPY共軛聚合物在生物檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用創(chuàng)造了有利條件。

圖10　Thivierge等[24]制備的BODIPY聚合物Fig.10　Polymers prepared by Thivierge et al[24]

3.3　有機(jī)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的應(yīng)用

在有機(jī)光伏組件的研究領(lǐng)域中，降低給體材料的帶隙、擴(kuò)大光吸收范圍，并提高激子的擴(kuò)散能力是提高能量轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵。BODIPY共軛聚合物的分子內(nèi)Donor-Acceptor(D-A)結(jié)構(gòu)有可能同時(shí)解決以上問(wèn)題。首先BODIPY可作為分子內(nèi)的受體單元，與給體單元形成的共軛結(jié)構(gòu)可有效降低聚合物分子的帶隙；其次分子內(nèi)的D-A結(jié)構(gòu)能夠有效增強(qiáng)電子和空穴的傳遞，提升激子的擴(kuò)散距離，同時(shí)增強(qiáng)氧化還原過(guò)程中的穩(wěn)定性。Forgie等[18]制備的BODIPY/EDOT共聚物(圖7右)的帶隙僅為0.8 eV，而Usta等[20]制備的BODIPY/噻吩共聚物(圖6)的空穴傳導(dǎo)率高達(dá)0.1 cm2/(V·s)，由此可見(jiàn)BODIPY共軛聚合物作為有機(jī)光伏材料具有相對(duì)較高的研究?jī)r(jià)值。Kim等[25]利用Donuru等[23]的研究成果制備出2種帶隙為1.6 eV，最大吸收峰超過(guò)700 nm的BODIPY共軛聚合物(圖11，上)，并通過(guò)溶液加工的方法制備成體異質(zhì)結(jié)光伏器件；該器件具有接近2%的能量轉(zhuǎn)化率，開(kāi)路電壓為0.8 eV，短路電流為4.8 mA·cm-2。He等[26]實(shí)現(xiàn)了BODIPY與2價(jià)金屬鉑的共聚(圖11，下)，形成的共軛聚合物帶隙為1.7 eV，制備的太陽(yáng)能電池器件的能量轉(zhuǎn)化率接近1%。

3.4　發(fā)光材料

一般來(lái)說(shuō)，BODIPY單體聚合后其熒光發(fā)射峰會(huì)因共軛程度的增加而產(chǎn)生一定的紅移。Donuru等[23]發(fā)現(xiàn)BODIPY與炔共軛聚合后，其熒光發(fā)射峰較聚合前的單體紅移了160～170 nm，達(dá)到了680 nm的深紅色區(qū)，而且在BODIPY共聚上其他發(fā)色團(tuán)后，可以綜合幾種發(fā)色團(tuán)的發(fā)射波長(zhǎng)，覆蓋更大的色域。Takamizu等[27]利用含有芴、苯乙烯衍生物與BODIPY 3種發(fā)色團(tuán)的共聚物實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射，說(shuō)明該聚合物的熒光發(fā)射覆蓋了可見(jiàn)光范圍的大部分波長(zhǎng)。Alemdaroglu等[28]檢測(cè)了BODIPY自聚物、BODIPY/苯共聚物、BODIPY/對(duì)二乙炔基苯共聚物的熒光性質(zhì)(圖12)，發(fā)現(xiàn)單個(gè)BODIPY自聚物分子的熒光發(fā)射強(qiáng)度比羅丹明6G分子強(qiáng)數(shù)倍，熒光量子產(chǎn)率可達(dá)57%，有作為激光染料的應(yīng)用前景。Nepomnyashchii等[16]在制備出3種BODIPY聚合物后又研究了它們的電致發(fā)光機(jī)理(圖2)，發(fā)現(xiàn)聚合物電致發(fā)光的發(fā)射峰與熒光發(fā)射峰偏差不大，具備作為有機(jī)電致發(fā)光二極管的潛力。

圖11　用于制備光伏器件的BODIPY共軛聚合物Fig.11　BODIPY copolymers for OPV

圖12　Alemdaroglu等[28]制備的BODIPY聚合物Fig.12　BODIPY polymers prepared by Alemdaroglu et al[28]

4　結(jié)論

綜上所述，可總結(jié)出BODIPY共軛聚合物的設(shè)計(jì)要點(diǎn)：1)將BODIPY設(shè)計(jì)成聚合物的主要目的是通過(guò)擴(kuò)展體系的共軛程度來(lái)增強(qiáng)材料的性能，包括低帶隙、寬吸光范圍及優(yōu)良的電子傳導(dǎo)率等。在設(shè)計(jì)聚合物的時(shí)候優(yōu)先選擇BODIPY的3, 5位進(jìn)行聚合，若在2, 6位聚合，則盡量減少BODIPY上的取代基，以減小位阻。2)根據(jù)需要選擇具有不同光吸收范圍、發(fā)射波長(zhǎng)、電子推-拉能力的共聚單體，從而實(shí)現(xiàn)聚合物光學(xué)與電子性質(zhì)的調(diào)節(jié)。3)聚合物的側(cè)鏈修飾有利于提高其溶解性，為了保證聚合物材料可加工性，可在BODIPY或其他共聚單元上引入一定數(shù)量的助溶側(cè)鏈。

在未來(lái)的研究中，新型BODIPY共軛聚合物的設(shè)計(jì)與合成將是一個(gè)重要內(nèi)容，特別是水溶性的BODIPY共軛聚合物目前還鮮有報(bào)道，因?yàn)樯飸?yīng)用的研究多在水體系中進(jìn)行。此外，研發(fā)具有高效電子和能量傳遞性能的BODIPY共軛聚合物也具有重要的價(jià)值?？紤]到分子自組裝為聚合物帶來(lái)的新特性，在設(shè)計(jì)此類共軛聚合物時(shí)，可從超分子化學(xué)的角度出發(fā)，制備出具有特定聚集形態(tài)的聚合物材料，并由此實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的優(yōu)化。

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