美國(guó)臭氧標(biāo)準(zhǔn)的傳遞與溯源體系概述

丁黃達(dá)++楊倩++鄒強(qiáng)

摘 要：目前，我國(guó)的臭氧標(biāo)準(zhǔn)與傳遞體系尚未健全，但美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局（EPA）已建立了完整的臭氧傳遞與溯源體系。該文針對(duì)中國(guó)環(huán)境空氣臭氧量值傳遞體系的建設(shè)，總結(jié)了美國(guó)環(huán)境空氣臭氧標(biāo)準(zhǔn)傳遞與溯源體系及其相關(guān)的技術(shù)規(guī)范體系，明確了臭氧標(biāo)準(zhǔn)的傳遞與溯源是臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量的重要前提，以供參考借鑒。

關(guān)鍵詞：臭氧；標(biāo)準(zhǔn)；傳遞；溯源體系

中圖分類號(hào) X831 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2017）06-0112-03

Ozone Standard Transfer and Traceability System in the United States

Ding Huangda et al.

（Suzhou Province Environmental Monitoring Centre ，Suzhou 215004，China）

Abstract：At present，the standard of ozone and transfer system has not been perfect，but the EPA has established complete ozone transfer and traceability system. The author aimed at strengthening the construction of China's environmental air ozone dissemination system，summarizes the standard of the environmental air ozone transfer and traceability system and its related technical specifications of the system，the transmission of clear standards for ozone and traceability is an important premise of ozone monitoring data quality，and provides us a good experience.

Key words：Ozone；Standard；Transfer；Traceability system

在環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)工作中，臭氧分析儀的質(zhì)量保證/控制程序需要使用臭氧標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，臭氧標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)決定著臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量。臭氧不易長(zhǎng)期儲(chǔ)存，在實(shí)際操作中，臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體現(xiàn)場(chǎng)配置，經(jīng)確認(rèn)后用于臭氧分析儀校準(zhǔn)，因此，臭氧標(biāo)準(zhǔn)的傳遞與溯源是臭氧監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量的重要前提。目前，我國(guó)的臭氧標(biāo)準(zhǔn)與傳遞體系尚未健全，但美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局（EPA）已建立了完整的臭氧傳遞與溯源體系，值得我們參考借鑒。

1 美國(guó)的臭氧標(biāo)準(zhǔn)傳遞體系

圖1給出了美國(guó)臭氧標(biāo)準(zhǔn)傳遞系統(tǒng)的框架結(jié)構(gòu)。臭氧標(biāo)準(zhǔn)逐級(jí)傳遞，測(cè)量不確定度逐級(jí)增加。第一級(jí)別對(duì)應(yīng)臭氧標(biāo)準(zhǔn)，作為臭氧計(jì)量基準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)（SRP）存放在國(guó)際重量和測(cè)量局（BIPM），與NIST、EPA和區(qū)域臭氧標(biāo)準(zhǔn)中心存放的標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)共同組成第一級(jí)臭氧標(biāo)準(zhǔn)。第一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的體系結(jié)構(gòu)和溯源程序參見(jiàn)圖2。國(guó)際重量與測(cè)量局的標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)作為國(guó)際臭氧統(tǒng)一的計(jì)量基準(zhǔn)，NIST的2套標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)每2年一次與該標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)傳遞，臭氧傳遞采用間接傳遞，EPA的2套標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)每一年與NIST的標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)進(jìn)行一次標(biāo)準(zhǔn)傳遞，傳遞完成后，一套放在實(shí)驗(yàn)室作為備用，其中一套標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)送到各地區(qū)臭氧標(biāo)準(zhǔn)中心進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)傳遞。成功傳遞后的臭氧標(biāo)準(zhǔn)與上級(jí)臭氧標(biāo)準(zhǔn)的偏差控制為1%，也就是線性回歸方程的斜率為1.00±0.01，截距為±1ppbv。

除作為第一級(jí)臭氧標(biāo)準(zhǔn)外，第二級(jí)別或者更高級(jí)別的臭氧標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)稱為傳遞標(biāo)準(zhǔn)。第二級(jí)別的臭氧標(biāo)準(zhǔn)通常稱為基本標(biāo)準(zhǔn)或者地區(qū)基本標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)監(jiān)測(cè)單位的級(jí)別和臭氧監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的數(shù)量和分布，在第二級(jí)別的臭氧傳遞中進(jìn)一步細(xì)分出第三或者第四級(jí)別的臭氧傳遞。第一級(jí)別的臭氧標(biāo)準(zhǔn)作為為國(guó)家臭氧標(biāo)準(zhǔn)，在每個(gè)地區(qū)設(shè)置第二級(jí)別的臭氧標(biāo)準(zhǔn)，在每個(gè)單位設(shè)置第三級(jí)別的臭氧標(biāo)準(zhǔn)作為整個(gè)監(jiān)測(cè)單位的臭氧標(biāo)準(zhǔn)，將有利于統(tǒng)一進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溯源和數(shù)據(jù)比對(duì)。

2 臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)的性能

臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)包括兩個(gè)大類：臭氧光度計(jì)和臭氧發(fā)生器。通常，第二級(jí)別的臭氧標(biāo)準(zhǔn)或者用于標(biāo)準(zhǔn)傳遞的臭氧標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)同時(shí)配備臭氧光度計(jì)和臭氧發(fā)生器，第三級(jí)別的臭氧標(biāo)準(zhǔn)至少是一套臭氧光度計(jì)，一套獨(dú)立的臭氧發(fā)生器不能用作第三級(jí)別的臭氧標(biāo)準(zhǔn)，但是可以作為第四級(jí)別臭氧標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行使用。

必須經(jīng)過(guò)與上級(jí)臭氧標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)的臭氧光度計(jì)或者臭氧發(fā)生器可以作為臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)使用。表1給出臭氧標(biāo)準(zhǔn)的傳遞指標(biāo)。圖3給出臭氧參考標(biāo)準(zhǔn)與臭氧光度計(jì)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的比對(duì)試驗(yàn)原理圖，圖4給出臭氧參考標(biāo)準(zhǔn)與臭氧發(fā)生器傳遞標(biāo)準(zhǔn)的比對(duì)試驗(yàn)原理圖，其中臭氧發(fā)生器應(yīng)該產(chǎn)生濃度穩(wěn)定的臭氧氣體，1h的臭氧濃度變化率應(yīng)在±2%范圍內(nèi)。

3 傳遞和再傳遞程序

對(duì)臭氧傳遞/工作標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行初始傳遞的步驟如下，把參考標(biāo)準(zhǔn)及傳遞/工作標(biāo)準(zhǔn)的響應(yīng)值，記錄在工作表中：

（1）對(duì)一個(gè)臭氧傳遞/工作標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)傳遞時(shí)，依照?qǐng)D3的說(shuō)明，把零氣發(fā)生器，參考標(biāo)準(zhǔn)及傳遞/工作標(biāo)準(zhǔn)連接至合適的設(shè)置。儀器連接好后，應(yīng)進(jìn)行氣路檢查，嚴(yán)防漏氣。對(duì)排空口排出的氣體，應(yīng)通過(guò)管線連接到室外或在排空口加裝臭氧過(guò)濾器去除排出的臭氧。參考標(biāo)準(zhǔn)及傳遞/工作標(biāo)準(zhǔn)最好使用同一個(gè)零氣源。

（2）傳遞過(guò)程包括與較高級(jí)別的參考標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行6次比較。每一次比較都必須覆蓋臭氧濃度的全量程，而且每一次比較都必須在不同的日期進(jìn)行。

（3）每一次比較都必須由6個(gè)或者更多個(gè)單獨(dú)的比較點(diǎn)組成，其中包括零點(diǎn)及傳遞/工作標(biāo)準(zhǔn)的上量程界限（URL）的90±5%。其他的比較點(diǎn)必須大約平均分布在這些比較點(diǎn)之間（即零點(diǎn)和跨度點(diǎn)之間）。

（4）在保證稀釋零氣流量恒定的前提下，通過(guò)調(diào)節(jié)臭氧傳遞/工作標(biāo)準(zhǔn)的臭氧發(fā)生控制裝置，向參考標(biāo)準(zhǔn)輸出至少6個(gè)不同濃度點(diǎn)的臭氧，其中包括零點(diǎn)及臭氧傳遞/工作標(biāo)準(zhǔn)的上量程界限（URL）的90±5%，其他的比較點(diǎn)必須大約平均分布在這些比較點(diǎn)之間（即零點(diǎn)和跨度點(diǎn)之間）。

（5）使用所有的比較點(diǎn)（包括零點(diǎn)），通過(guò)線性回歸的方法，計(jì)算出比較結(jié)果的斜率（[mi]）和截距（[Ii]）。坐標(biāo)軸的X軸為真實(shí)臭氧濃度，而Y軸為臭氧傳遞或工作標(biāo)準(zhǔn)的預(yù)期臭氧濃度水平或顯示值（對(duì)于沒(méi)有反饋控制裝置的臭氧發(fā)生器，把第一次的比對(duì)結(jié)果作為預(yù)期的臭氧濃度水平；而對(duì)于有反饋控制裝置的臭氧發(fā)生器，可以直接讀取其顯示值）。

（6）在6個(gè)不同的日子里重復(fù)步驟（1）～（5），得到6個(gè)單獨(dú)的斜率（[mi]）和截距（[Ii]），計(jì)算出平均斜率（[m]）和截距（[I]）：

[m=16×16mi]

[I=16×16Ii]

（7）計(jì)算6個(gè)單獨(dú)的斜率（[mi]）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（[Sm]）及其數(shù)量（[Si]）：

[Sm=100m×15×[16（mi） 2-16×（16mi） 2]%]

[SI=100m×15×[16（Ii） 2-16×（16Ii） 2]]

[Sm]的數(shù)值必須≤3.7%，而[Si]的數(shù)值必須≤1.5。

（8）如果臭氧工作標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到步驟（7）所述的規(guī)范要求，則認(rèn)證關(guān)系可以表述如下：

真實(shí)臭氧濃度=[1m]（臭氧工作標(biāo)準(zhǔn)顯示值或預(yù)期值-[I]）

工作標(biāo)準(zhǔn)臭氧發(fā)生器在質(zhì)保實(shí)驗(yàn)室用傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行初始傳遞后，必須每個(gè)季度重新傳遞一次。重新傳遞只包括與臭氧參考標(biāo)準(zhǔn)比較一次，而不需要比較6次。依照初始傳遞的步驟（1）～（5），進(jìn)行重新傳遞。

保持認(rèn)證關(guān)系的條件是：

（1）這次新比較的線性回歸斜率（m）必須在當(dāng)前認(rèn)證關(guān)系的平均斜率（[m]）（即過(guò)去6次比較的平均斜率）的±5%范圍之內(nèi)。因此，m值必須在0.95[m]≤m≤1.05[m]的范圍之內(nèi)。為方便監(jiān)測(cè)傳遞標(biāo)準(zhǔn)的表現(xiàn)，把每一次新的斜率都繪制于圖表中。

（2）如果新斜率在±5%的規(guī)定范圍內(nèi)，可使用這個(gè)新的比較數(shù)值與最近5次的比較數(shù)值，計(jì)算出一個(gè)新的平均斜率（[m]）及新的平均截距（[I]）。這樣，[m]和[I]值永遠(yuǎn)都是從最近6次比較所計(jì)算出的平均值。把新的值和新的±5%界限，同樣的繪制在圖表中。

（3）斜率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（[Sm]）及其數(shù)量（[Si]）的新數(shù)值是從新的比較數(shù)值與最近5次進(jìn)行的比較數(shù)值，通過(guò)[Sm=100m×15×[16（mi） 2-16×（16mi） 2]%]和

[SI=100m×15×[16（Ii） 2-16×（16Ii） 2]]計(jì)算出來(lái)的。

（4）新的[Sm]和[Si]也同樣需要達(dá)到以下規(guī)范值：[Sm]的數(shù)值必須≤3.7%，而[Si]的數(shù)值必須≤1.5。如果所有的規(guī)范值都能達(dá)到要求，這就可以按照以下公式：真實(shí)臭氧濃度=[1m]（臭氧工作標(biāo)準(zhǔn)顯示值或預(yù)期值-[I]）建立新的認(rèn)證關(guān)系（基于己經(jīng)更新的[m]和[I]）。

如果一個(gè)已認(rèn)證的臭氧傳遞/工作標(biāo)準(zhǔn)不能夠達(dá)到重新認(rèn)證的其中一個(gè)規(guī)范值，那么該標(biāo)準(zhǔn)便不可能再被視為已認(rèn)證的，從而不應(yīng)該再使用該標(biāo)準(zhǔn)。應(yīng)該調(diào)查原因，并且有可能需要進(jìn)行維修。如果一個(gè)臭氧傳遞/工作標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了維修，而維修的工作可能會(huì)影響到該標(biāo)準(zhǔn)的輸出結(jié)果，那么，必須對(duì)其進(jìn)行包括6次比較的完整認(rèn)證步驟。

4 結(jié)語(yǔ)

臭氧標(biāo)的準(zhǔn)確與否直接影響到臭氧的監(jiān)測(cè)結(jié)果，只有嚴(yán)格按照相關(guān)技術(shù)規(guī)范操作并且定期進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)傳遞工作，才能保證臭氧監(jiān)測(cè)結(jié)果最大限度地接近環(huán)境中的臭氧真實(shí)濃度，從而有效地保證整個(gè)環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)的臭氧濃度具有可比性。美國(guó)的臭氧標(biāo)準(zhǔn)傳遞與溯源體系為我們提供了很好的經(jīng)驗(yàn)。

參考文獻(xiàn)

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