混合層對小分子有機(jī)太陽能電池性能的影響

張方輝， 呂 晶,2

(1.陜西科技大學(xué) 電氣與信息工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 電氣工程學(xué)院， 陜西 咸陽 712000)

混合層對小分子有機(jī)太陽能電池性能的影響

張方輝1， 呂 晶1,2

(1.陜西科技大學(xué) 電氣與信息工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 電氣工程學(xué)院， 陜西 咸陽 712000)

為改善異質(zhì)結(jié)小分子有機(jī)太陽能電池載流子傳輸特性，加入了給體材料和受體材料共蒸形成的混合層并對混合層進(jìn)行了優(yōu)化，研究了兩種給體材料的不同摻雜濃度對器件性能的影響，采用不同摻雜比例的CuPc和NPB分別制備結(jié)構(gòu)為ITO/CuPc(20 nm)/CuPc∶C60(10 nm)/C60(30 nm)/BPhen(8 nm)/Al(100 nm)和ITO/CuPc(20 nm)/NPB∶C60(10 nm)/C60(30 nm)/BPhen(8 nm)/Al(100 nm)的7種有機(jī)光伏器件(OPV)進(jìn)行對比分析.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，混合層的加入有助于提高器件的性能.同時，當(dāng)混合層中CuPc摻雜濃度為15%時所制備的器件達(dá)到最優(yōu)性能，在模擬光源AM 1.5 G、光功率100 mW/cm2的照射下，器件的開路電壓為0.26 V，短路電流密度為4.22 mA/cm2，填充因子FF為0.57，器件的光電轉(zhuǎn)換效率提高了71.43%.

混合層； OPV； 性能； 摻雜

0 引言

有機(jī)太陽能電池具有有機(jī)材料選擇種類多、柔韌性好、制備工藝簡單及容易制備大面積和柔性器件等優(yōu)點(diǎn)[1-5].有機(jī)太陽能電池的出現(xiàn)為人類便捷、清潔、安全地利用環(huán)境友好能源——太陽能帶來了希望.而平面異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池(OPV)因?yàn)橛袡C(jī)材料激子擴(kuò)散長度短所造成器件效率低下，為了解決這一問題，Heeger教授課題組提出了體異質(zhì)結(jié)OPV器件[6].體異質(zhì)結(jié)OPV器件的激子分解界面與平面異質(zhì)結(jié)OPV器件相比大大增多了，故而很大程度上減小了激子所需的擴(kuò)散距離，從而提高了器件的能量轉(zhuǎn)換效率.Zhang M等[7]采用給體低濃度摻雜制備的聚合物體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池，其短路電流達(dá)到11.43 mA/cm2,能量轉(zhuǎn)換效率超過了5%.Wang P等[8]對混合層采用梯度的方法，所制備的器件短路電流由7.72 mA/cm2提高到了9.18 mA/cm2,光電轉(zhuǎn)換效率提高了25%.

為了進(jìn)一步研究混合層對體異質(zhì)結(jié)OPV器件短路電流及光電轉(zhuǎn)換效率的影響，分別采用對混合層摻雜不同濃度的CuPc和NPB制備對應(yīng)的OPV器件，通過對比分析，研究了摻雜材料及摻雜濃度對OPV器件的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

本實(shí)驗(yàn)所采用材料來源為：NPB購買于吉林奧來德光電材料股份有限公司，BPhen購買于西安瑞聯(lián)近代電子材料有限責(zé)任公司，C60、CuPc購買于西安寶萊特光電科技有限公司，Al購買于西安化玻站，ITO玻璃購買于深圳南玻集團(tuán)(方阻為15 Ω/sq).使用沈陽真空研究所研制的有機(jī)多功能成膜設(shè)備，器件采用真空蒸發(fā)法在壓強(qiáng)為6.0×10-4Pa下制備，給體材料摻雜采用多源共蒸的方法.薄膜厚度由石英晶振儀進(jìn)行測量.

實(shí)驗(yàn)中，首先對ITO玻璃進(jìn)行濕法刻蝕形成所需的ITO圖形，之后依次使用丙酮、無水乙醇和去離子水反復(fù)進(jìn)行超聲清洗，最后使用無塵布擦拭干凈并放入紅外干燥箱烘干.之后，將清洗好的ITO基板放入預(yù)處理室中紫外轟擊15 min，以提高ITO表面功函數(shù)，有利于空穴從ITO電極注入到有機(jī)材料中.轟擊完畢后傳送至鍍膜室進(jìn)行蒸鍍.

1.2 器件的制備

器件結(jié)構(gòu)為ITO/CuPc(20 nm)/CuPc(NPB)∶C60(10 nm)/C60(30 nm)/BPhen(8 nm)/Al(100 nm)，結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示.其中CuPc、NPB為給體材料，C60為受體材料，BPhen為陰極緩沖層，ITO和Al分別作為器件的陽極和陰極.給體層、受體層、陰極緩沖BPhen層和Al電極層分別固定為20 nm、30 nm、8 nm及100 nm.將CuPc以0%、10%、15%、20%及NPB以0%、5%、10%、15%的濃度摻雜到10 nm厚的受體材料C60中形成混合層，分別對應(yīng)器件A0、A、B、C和D0、D、E、F器件的能級結(jié)構(gòu)如圖2所示[9,10].

圖1 器件結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 能級結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 器件性能測試

器件在大氣環(huán)境中、室溫下進(jìn)行測量.模擬光源光譜AM 1.5 G，光功率100 mW/cm2照射下，用Keithley 2400型可編程數(shù)字源表測試器件的電流密度-電壓特性曲線、短路電流和開路電壓，并根據(jù)公示計算出填充因子FF及光電轉(zhuǎn)換效率ηP.

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外可見光譜分析

器件采用的CuPc、C60、BPhen、C60∶NPB和C60∶CuPc吸收層及CuPc/CuPc∶C60/C60/BPhen與CuPc/NPB∶C60/C60/BPhen的紫外可見光譜圖如圖3所示.給體材料CuPc的吸收帶位于600nm至700nm，其中，CuPc二聚體的吸收峰對應(yīng)于λ=630 nm附近，CuPc單聚體的吸收峰對應(yīng)于λ=700 nm附近；受體材料C60在λ=450 nm處有一個吸收峰，而在550 nm至800 nm處吸收率較低；有機(jī)太陽能電池的陰極修飾層需要避免對太陽光譜強(qiáng)吸收，BPhen在385 nm附近有一處吸收峰，但是在其他波段并沒有明顯的吸收峰；C60∶CuPc層的吸收帶結(jié)合了CuPc與C60的特性，在350 nm至400 nm吸收較強(qiáng)，而在400 nm至800 nm吸收較弱,且基本與C60在該區(qū)域曲線重合；C60∶NPB在350 nm至550 nm處與C60∶CuPc曲線基本重合，但在575 nm至730 nm處略吸收略高；CuPc/CuPc∶C60/C60/BPhen在350 nm至800 nm吸收都較強(qiáng)，且在450 nm、630 nm及700 nm處有吸收峰；而CuPc/NPB∶C60/C60/BPhen在整個紫外可見光譜區(qū)吸收都較低.針對其吸收特性，實(shí)驗(yàn)中CuPc的摻雜濃度為15%，NPB的摻雜濃度為10%.

圖3 薄膜紫外可見吸收光譜

2.2 混合層摻雜CuPc對器件性能的影響

圖4為將CuPc以0%、10%、15%、20%的濃度摻雜到受體材料C60中(分別對應(yīng)器件A0、A、B、C)所獲得的四組器件的電流密度-電壓特性曲線.表1列出了相應(yīng)器件的各項(xiàng)性能參數(shù).

首先，由表1和圖4可以觀察到，四組器件的開路電壓均為0.26 V，基本無變化，因?yàn)殡m然影響有機(jī)太陽能電池開路電壓的因素非常多，但最重要的影響因素是給體材料的最高占據(jù)分子軌道(the highest occupied molecular orbital,HOMO)與受體材料最低未占據(jù)分子軌道(the lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)間的能級差[11-15]，而本實(shí)驗(yàn)中的四組器件雖然改變了混合層摻雜濃度，但給體材料、受體材料以及陰極緩沖層材料均相同.其次，還可以看到器件的短路電流變化較明顯.相對于平面異質(zhì)結(jié)OPV器件，體異質(zhì)結(jié)OPV器件的短路電流密度均有不同程度的提高.其中，器件B的短路電流密度JSC最高，達(dá)到了4.22 mA/cm2.

器件A比器件A0的短路電流的提高，是因?yàn)橐肓梭w異質(zhì)結(jié)——太陽光的入射深度可以達(dá)到100 nm，而有機(jī)半導(dǎo)體材料中激子的擴(kuò)散距離一般只有10 nm左右，所以大部分光生激子沒有被有效利用[16,17].而體異質(zhì)結(jié)的引入，則在混合層中形成很多小的D-A界面，使產(chǎn)生的光生激子可以快速擴(kuò)散，形成激子的分離[18,19].

器件B、C比器件A短路電流的提高是因?yàn)樾纬闪烁嗟腄-A界面且同時使得成膜情況較為理想，同種材料分子間連續(xù)性較好，提高了電極對載流子的收集效率.

而器件C比器件B的短路電流有所降低，說明了受體材料C60中少量給體已經(jīng)可以為激子提供足夠多的分解界面，而隨著摻雜濃度的增大，活性層的電子遷移率將有所降低，而電子遷移率的降低既不利于電荷的收集，也不利于電荷的解離.短路電流的提高也造成了器件填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率的相應(yīng)提高.

表1 器件在光照下的性能參數(shù)

由圖4及表1所得出的數(shù)據(jù)結(jié)果確定，混合層中CuPc的摻雜濃度為15%時器件性能最優(yōu).圖5為混合層摻雜15%CuPc的器件的電壓-電流密度特性曲線，器件結(jié)構(gòu)為ITO/CuPc(20 nm)/15%CuPc∶C60(10 nm)/C60(30 nm)/BPhen(8 nm)/Al(100 nm).

圖4 器件電壓-電流密度特性曲線

由圖5可以看出,優(yōu)化后器件的光暗性能對比.優(yōu)化后的器件短路電流密度JSC=4.22 mA/cm2，開路電壓VOC=0.26 V，填充因子FF=0.57，光電轉(zhuǎn)換效率ηP=0.63%.光電轉(zhuǎn)換效率比平面異質(zhì)結(jié)器件A提高了71.43%.有機(jī)太陽能電池的光伏特效應(yīng)分為四個過程：激子的產(chǎn)生、激子的傳輸、激子的分離以及載流子的收集.ηP的提高歸因于體異質(zhì)結(jié)的引入使得激子到達(dá)異質(zhì)結(jié)界面后，在內(nèi)建電場的驅(qū)動下分離成自由電子與空穴的效率以及電極對載流子收集效率的提高.由光電轉(zhuǎn)換效率的公式可知，ηP為器件功率最大值Pmax與太陽光的入射功率Pin的比值，而體異質(zhì)結(jié)電池雖然較對比器件開路電壓沒有提高，但短路電流有較明顯增長，故Pmax的提高導(dǎo)致了ηP的提高.

圖5 器件光暗對比的電壓-電流密度特性曲線

2.3 混合層摻雜NPB對器件性能的影響

又采用生長溫度較低、生長速率易控制的有機(jī)材料NPB作為摻雜材料進(jìn)行了第二組實(shí)驗(yàn)，將NPB以0%、5%、10%、15%的濃度摻雜到受體材料C60中(分別對應(yīng)器件D0、D、E、F)，所得四組器件的電流密度-電壓特性曲線如圖6所示.表2列出了相應(yīng)器件的各項(xiàng)性能參數(shù).

首先，由表2和圖6可以觀察到，4組器件的開路電壓基本無變化，均在0.26 V左右.說明雖然改變了混合層的摻雜材料，但因摻雜濃度較低，對器件的開路電壓基本無影響.其次，還可以看出器件的短路電流變化較明顯.同第一組器件一樣，體異質(zhì)結(jié)OPV器件的短路電流密度比平面異質(zhì)結(jié)OPV器件均有不同程度的提高.其中，短路電流密度JSC達(dá)到最高3.03 mA/cm2為器件E.兩組實(shí)驗(yàn)中所獲最大短路電流密度的器件E和器件B對比可以看出，器件E的電流密度略低.同時，器件E的摻雜濃度也低于器件B，這是因?yàn)楹图ぷ咏怆x密切相關(guān)的給體材料NPB與CuPc的HOMO能級不同.

圖6 器件電壓-電流密度特性曲線

DeviceVOC/VJSC/(mA·cm-2)FFηP/%D00．261．450．470．18D0．252．350．310．19E0．263．030．510．40F0．261．640．420．18

由表2所得出的數(shù)據(jù)結(jié)果確定，混合層中NPB的摻雜濃度為10%時器件性能最優(yōu).圖7為混合層摻雜10%NPB的器件的電流與電壓特性，器件結(jié)構(gòu)為ITO/CuPc(20 nm)/10%NPB∶C60(10 nm)/C60(30 nm)/BPhen(8 nm)/Al(100 nm).由圖7可以看出,優(yōu)化后器件的光暗性能對比，器件的短路電流密度JSC=3.03 mA/cm2，開路電壓VOC=0.26 V，填充因子FF=0.51，光電轉(zhuǎn)換效率ηP=0.40%.光電轉(zhuǎn)換效率比對比器件A提高了55%.光電轉(zhuǎn)換效率ηP的提高是因?yàn)樘砑恿嘶旌蠈雍驩PV器件的激子分離效率及電極對載流子的收集效率都有所提高，器件的短路電流也有較大提高.

圖7 器件光暗對比的電壓-電流密度特性曲線

3 結(jié)論

分別采用了兩種給體材料不同濃度摻雜的方法，將給體材料CuPc及NPB摻雜到受體材料C60中形成混合層，并制備了相應(yīng)的器件.與平面異質(zhì)結(jié)OPV器件相比較，增加混合層的體異質(zhì)結(jié)器件提高了激子的分離效率及電極對載流子的收集效率，從而得到光電轉(zhuǎn)換效率更高的器件；相比于混合層摻雜NPB的器件，摻雜CuPc的器件所獲得的光電轉(zhuǎn)換效率較高.所制備的最優(yōu)器件在模擬光源AM 1.5G、光功率100 mW/cm2的照射下，器件的開路電壓為0.26 V，短路電流密度為4.22 mA/cm2，填充因子為0.57，光電轉(zhuǎn)換效率為0.63%.

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【責(zé)任編輯：陳 佳】

Effect of mixing layer on performance of small molecule organic photovoltaic cells

ZHANG Fang-hui1， LV Jing1,2

(1.College of Electrical and Information Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China； 2.College of Electrical Engineering, Shaanxi Polytechnic Institute, Xianyang 712000, China)

In order to improve the carrier transmission characteristics of bulk heterojunction organic photovoltaic cells,an doping concentration system is established and investigated the influences of different doping concentration on device.Bulk heterojunction organic photovoltaic cells were fabricated with a vacuum vaporation method and characterized with J-V curve and UV-visible spectrometry.The impact of the mixing layer doping concentration on performance of bulk heterojunction organic photovoltaic cell was experimentally investigated.The results show that the OPV devices with mixing layer doped 15% CuPc will get higher short-circuit current and better performance.The cell parameters have been measured as JSC=4.22 mA/cm2,VOC=0.26 V,and FF=0.57.Power efficiency of this bulk heterojunction organic photovoltaic cells can reach approximately over 0.63% under the illumination of AM 1.5 G,100 mW/cm2.

mixing layer; OPV; performance; doping

2016-11-09 基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61076066)； 陜西省科技廳科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項(xiàng)目( 2011KTCQ01-09)； 陜西科技大學(xué)博士科研啟動基金項(xiàng)目(BJ09-07)； 陜西科技大學(xué)自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZX09-31)

張方輝(1966-)，男，山西曲沃人，教授，博士，研究方向：有機(jī)電致發(fā)光

1000-5811(2017)02-0056-05

TM914.4

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