抗污染抑菌性聚酰胺納濾膜的制備及性能表征?

孫海靜， 高學理， 王 劍， 王小娟， 高從堦

(中國海洋大學化學化工學院海洋化學理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

抗污染抑菌性聚酰胺納濾膜的制備及性能表征?

孫海靜， 高學理， 王 劍， 王小娟， 高從堦

(中國海洋大學化學化工學院海洋化學理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

以辣素衍生物(HMOBA)為抑菌單體，丙烯酸(acrylic acid,AA)為親水性單體，通過紫外光輻照接枝制備具有抗污染性和抑菌性的聚酰胺納濾膜。實驗固定HMOBA的含量分別為0.5wt%，接枝時間為10 min，考察了改性液中AA含量對改性膜性能的影響。結(jié)果表明，當改性液中AA的含量為1wt%時，改性膜的綜合性能顯著改善。純水通量為130.98 L·m-2·h-1，NaCl和Na2SO4截鹽率分別為38.53%和94.50%，改性膜對不同價態(tài)離子的選擇分離性有所提高；通量恢復率為80.89%，比基膜提高了40.14%；抑菌率由基膜的5.63%提升到83.25%，膜表面的抗污染性和抑菌性得到了明顯的改善。

紫外接枝；辣素衍生物；丙烯酸；抗污染性；抑菌性；納濾膜

納濾膜分離過程是一種無相變、能耗低、選擇分離性高的壓力驅(qū)動過程[1]，在廢水處理、藥物濃縮、生物制品純化及飲用水軟化等領域[2-4]得到廣泛應用。然而，進料液中的懸浮顆粒、膠體及微生物等易在膜上吸附粘結(jié)、沉降積累以及生長繁殖，造成嚴重的膜污染問題，導致膜分離性能及處理效率急劇下降，運行過程中的清洗及維護費用不斷增加，從而嚴重地限制了納濾膜的市場應用和長遠發(fā)展前景[5]。

膜污染按污染物的種類可以劃分為無機污染、有機污染及微生物污染三大類[6]，其中無機及有機污染僅靠污染物在膜表面的沉淀結(jié)垢、靜電吸附等物理作用形成，通過物理或化學清洗可以得到有效去除；微生物污染由于微生物與膜表面之間復雜的相互作用力及其特有的生物活性而成為膜污染監(jiān)控領域的頑疾，通過傳統(tǒng)的污染控制方法(如添加殺菌劑、膜清洗等)無法得到有效緩解[7]。因此，備受關注的膜表面改性法成為控制膜生物污染最具發(fā)展前景的途徑之一。目前，抗污染膜表面的構(gòu)建已取得顯著成果[8-10]，親水性單體的引入有效地降低了表面有機污染物的吸附量，但微生物在膜表面的黏附依舊不可避免，經(jīng)過一段時間的生長繁殖仍會造成嚴重的后果。因此，通過構(gòu)建具有抗污染和抑菌雙重功能的膜表面，不僅可以從源頭上降低微生物的黏附量，而且可以原位抑制少量黏附的微生物的活性，能夠有效地避免因微生物增殖引起的不可逆污染。

芳香聚酰胺(polyamide,PA)是目前應用最多的納濾膜材料之一，研究人員對其本身性質(zhì)的優(yōu)化進行了一系列的探索[11]。相關研究表明，在波長為360～370 nm的紫外光輻照下，聚酰胺分子發(fā)生光降解反應產(chǎn)生大量的活性自由基，進而引發(fā)功能單體在膜表面的化學接枝反應[12]。因此，可以通過紫外輻照接枝對納濾膜進行表面改性，改善膜的抗生物污染性能。

辣椒堿是一種極度刺激性的香草酰胺類生物堿，高純度的辣椒堿具有優(yōu)良的鎮(zhèn)痛、殺菌、消炎、抗癌和防腐等作用，目前主要應用于醫(yī)藥保健、涂料、生物農(nóng)藥、化工及軍事等領域[13]。于良民課題組合成的辣素衍生物(HMOBA)[14]對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有良好的抑菌能力，且掛板實驗顯示其具有長期防污性能。本文選用HMOBA為抑菌材料，以丙烯酸(AA)為親水改性材料，采用紫外輻照接枝方法制備具有良好的抗污染抑菌性的PA納濾膜，并考察改性液中AA的含量對納濾膜性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

聚酰胺納濾膜，浙江美易膜科技有限公司；辣素衍生物(HMOBA)，大腸桿菌菌種，中國海洋大學；無水乙醇；牛血清蛋白(BSA，Mn=67000)；丙烯酸(AA)；營養(yǎng)瓊脂。

TENSOR27傅里葉紅外光譜儀(FTIR-ATR)；UV-2450型紫外-可見分光光度計；納濾膜評價儀；DSA100型接觸角測定儀；SurPASS固體表面分析儀；HZQ-X100型培養(yǎng)箱；超凈工作臺；JYG-2紫外燈；LDZX-40BI蒸汽滅菌器。

1.2 抗污染抑菌性聚酰胺納濾膜的制備

HMOBA和AA在芳香聚酰胺納濾膜表面的紫外接枝機理如圖1所示。

圖1 HMOBA和AA在納濾膜表面的紫外接枝機理

用去離子水將PA基膜清洗備用。改性液由不同配比的HMOBA、AA及90%的乙醇溶液充分混合而成。其中AA的質(zhì)量分數(shù)分別為0、1%、2.5%、5%。實驗開始前先向改性液中充入N210 min除去其中的O2。

將用50%的乙醇脫水的PA納濾膜放入改性液中，然后放入充滿氮氣的UV反應器中，用型號為JYG-2的紫外燈引發(fā)接枝，輻照時間控制為10 min。整個實驗過程持續(xù)通氮氣保持無氧環(huán)境。

制備的PA膜依次用90%、50%的乙醇溶液和純水沖洗干凈，除掉沒有固定到膜上的HMOBA、AA及其均(共)聚物，隨后浸入純水中，一天后測試膜的性能。

1.3 測試與表征

(1)

式中：I1645/1720分別為酰胺和羧酸羰基(C=O)吸收峰的強度；I1151為砜基吸收峰的強度。

1.3.2 親水性 將待檢測的PA納濾膜清洗、自然晾干。在恒溫恒濕的條件下，采用DSA100接觸角測定儀表征膜的親水性能。每種膜選取15個測量點，實驗結(jié)果取均值。

1.3.3 Zeta電位 先將待測試的膜洗凈，浸入0.001 mol·L-1KCl溶液中直至表面電荷的解離、吸附達到平衡，然后采用SurPASS固體表面分析儀測定改性前后膜在不同pH值下的zeta電位。每種膜測試3次，實驗結(jié)果取均值。

1.3.4 通量及截鹽率 采用錯流過濾納濾膜評價儀測試改性前后膜的通量和截鹽率。首先采用去離子水為原料液，在1 MPa壓力下循環(huán)運行30 min，然后在該壓力下測定膜的純水通量(Flux，F(xiàn))，計算公式如下：

(2)

式中：m為t時間內(nèi)透過液的質(zhì)量；t為接樣時間；A為有效膜面積；ρ為25 ℃下水的密度。

采用濃度為2 000 mg/L鹽溶液測定改性前后膜的截鹽率，在1 MPa壓力下循環(huán)30 min后，用電導率儀測量原料液和透過液的電導率值。截鹽率(Rejection rate，R)的計算公式如下：

(3)

式中Cp和Cf分別為透過液和原料液的濃度。

1.3.5 抗污染性 采用BSA溶液作為污染源評價膜的抗污染性能。首先采用2 000mg/L的NaCl溶液作為原料液，在1MPa壓力下循環(huán)運行30min，隨后測定該壓力下膜的初始通量，再將原料液換為BSA的NaCl溶液，開始抗污染測試，每隔一段時間測定膜通量，并計算通量衰減率(Fluxdecayrate，F(xiàn)DR)：

(4)

式中：Fw0和Fwt分別為膜的初始通量以及t時刻的通量。

抗污染實驗結(jié)束后，用2 000ppm的NaCl溶液沖洗30min，測定恢復后的膜通量。通量恢復率(Fluxrecoveryrate，F(xiàn)RR)計算公式如下：

(5)

式中Fw2為清洗后的膜通量。

1.3.6 抑菌性 實驗選用大腸桿菌作為測試菌種，實驗所需的儀器及試劑均已滅菌。首先取一接種環(huán)大腸桿菌在37 ℃下活化24h，隨后逐步稀釋至濃度為(5～10)×105cfu/mL的菌懸液，取200μL菌懸液滴到膜表面，在濕度為95%，溫度為37 ℃的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)8h。用PBS緩沖液沖洗膜表面，隨后再用20mL洗脫液充分洗滌樣品，取一定量接種到固體培養(yǎng)基上，在37 ℃下培養(yǎng)24h后計數(shù)。每種膜取3組數(shù)據(jù)，實驗結(jié)果取均值。抑菌率(Bacteriostaticrate，Br)計算公式如下：

(6)

式中B和C分別為空白對照和改性前后膜對應的菌落數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的FTIR-ATR分析及接枝率

由于HMOBA具有強疏水性，接枝到膜上后會降低表面的親水性，使膜的抗污染性能變差，且HMOBA分子中含有的苯環(huán)結(jié)構(gòu)增強了接枝后的高分子鏈的剛性，不利于充分發(fā)揮其抑菌性能。因此，本實驗選用AA作為親水性單體，通過AA的接枝促進HMOBA抑菌性的發(fā)揮。圖2為改性前后納濾膜的FTIR-ATR譜圖。由圖可知，相較于基膜而言，改性后膜表面在1 645cm-1附近的酰胺羰基吸收峰強度明顯增加，且在1 720cm-1附近出現(xiàn)了羧酸羰基的特征吸收峰，表明紫外輻照10min后，HMOBA和AA在膜表面接枝成功。

圖2 改性前后納濾膜的FTIR-ATR譜圖

HMOBA和AA的接枝率如圖3所示。隨著改性液中AA質(zhì)量分數(shù)的增加，DG(HMOBA)呈下降趨勢，且HMOBA的存在也在一定程度上抑制了AA在膜表面的接枝。聚酰胺膜在紫外光照射下發(fā)生光降解反應產(chǎn)生自由基，而HMOBA和AA均通過與膜表面的自由基反應固定在膜上，這就導致HMOBA和AA在膜表面的接枝存在相互抑制作用。

圖3 AA含量對接枝率的影響

2.2 膜的親水性能

水體中大部分有機污染物和微生物均為疏水性物質(zhì)，極易通過疏水作用力粘附在膜表面，造成嚴重的膜污染問題，因此要改善膜的抗污染性能，首先要進行膜表面的親水化改性。本實驗采用抑菌單體HMOBA是一種疏水性單體，如表1所示，HMOBA在膜表面的接枝使膜表面接觸角由20.87°左右增加到29.48°左右，不利于PA納濾膜抗污染性的增加。因此，我們通過在膜表面接枝AA來提高膜的親水性。表1表明，改性液中加入AA后，納濾膜的接觸角與HMOBA改性膜相比明顯降低，甚至低于基膜的接觸角(20.87°左右)，說明相對于HMOBA而言，AA對改性膜的親水性變化起主導性作用，能夠徹底抵消HMOBA的疏水性對膜造成的不利影響，改善膜在應用中的抗污染性能。同時，膜親水性的改善有利于提高膜的通量，提升膜的工作效率。

表1 AA含量對膜表面接觸角的影響

2.3 膜的Zeta電位

改性前后納濾膜表面zeta電位如圖4所示。從圖中可以看出，在實驗pH范圍內(nèi)，改性前后納濾膜表面均呈負電性。相對于基膜而言，HMOBA改性后的納濾膜表面引入了更多的酚羥基，因此在相同的pH值下，帶負電基團的數(shù)量有所增加，改性膜電負性有所提高。同理，隨著改性液中AA含量的增加，膜表面AA的接枝量逐漸增加，帶負電性的-COO-增多，膜表面電負性呈增長趨勢。由圖4可知，隨著pH值的增加，膜表面的羧基和酚羥基逐漸去質(zhì)子化，形成更多的帶負電的-O-和-COO-，因此膜表面的荷負電性隨著pH的增加而逐漸增強。水體中大部分有機污染物帶負電荷，故改性膜負電性的增加能夠提高其對水體中有機污染物的靜電排斥力，進而提高改性膜的抗污染能力。

圖4 改性前后膜的Zeta電位隨pH的變化

2.4 膜的純水通量及截鹽率

改性前后的PA納濾膜的純水通量及截鹽率結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，當AA質(zhì)量分數(shù)小于1%時，PA納濾膜的純水通量隨AA含量的增加而有所提高。表明起主導作用的AA在膜表面的接枝提高了膜的親水性，抵消了由于HMOBA在膜表面的接枝引起的疏水力，在一定程度上減少了膜的過濾阻力。隨著AA接枝量的增加，膜的親水性雖有所提高，但是總體接枝量的增加使膜表面趨于致密化，二者對膜的過濾阻力的作用恰好相反，從圖中可以看出，當AA含量超過1%時，膜表面致密化對膜的過濾阻力的影響大于膜的親水性的影響，膜的純水通量呈下降趨勢。

圖5 AA的含量對膜的通量和截鹽率的影響

影響納濾膜截鹽率的因素有兩點，一是離子的水合半徑與納濾膜孔徑的相對大??；二是納濾膜的荷電性能。如圖5所示，隨著改性液中AA質(zhì)量分數(shù)的提高，膜表面的總體接枝率逐漸增加，改性膜表面越來越致密化，導致離子的水合半徑與膜孔徑之比變大，故截鹽率也隨之提高。同時，膜表面的電負性隨著改性液中AA含量的增加而逐漸增強，因此也增強了改性膜對無機鹽的截留率。對于納濾膜而言，要求其對一價離子和二價離子具有選擇分離性能，從圖中可以看出，當AA含量為1%時，改性膜對一、二價離子的選擇分離性最高。

2.5 膜的抗污染性能

實驗采用BSA溶液對改性前后的納濾膜進行了長達24h的抗污染實驗，實驗結(jié)果如表2所示。

表2 AA含量對膜的通量衰減率和通量恢復率的影響

由表2可見，隨著改性液中AA含量的增加，膜的通量衰減率迅速降低，由基膜的64.87%左右降低到30.35%左右，而僅接枝HMOBA的納濾膜的通量衰減率卻高于基膜，這可能是由于HMOBA在膜表面的接枝增強了膜的疏水性，在一定程度上降低了納濾膜的抗有機物污染性能，而隨著AA接枝量的增加，AA對膜表面親水性起到了主導性作用，扭轉(zhuǎn)了改性膜抗污染性下降的趨勢。同時，膜表面zeta電位的下降也提高了膜與有機物之間的斥力，改善了膜的抗污染性。對污染的納濾膜進行清洗后，與基膜和單純的HMOBA改性膜相比，HMOBA和AA共同改性的納濾膜的通量恢復率顯著提高，表明膜的抗污染性得到有效地改善。

2.6 膜的抑菌性能

PA納濾膜上接枝的抑菌性單體HMOBA能夠殺滅黏附的微生物，減緩膜生物污染。HMOBA和AA在膜表面的接枝具有競爭性，因此本文考查了改性液中AA的質(zhì)量分數(shù)對膜抑菌性能的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可見，聚酰胺納濾膜幾乎沒有抑制大腸桿菌生長繁殖的能力，其抑菌率僅為5.63%左右，而HMOBA改性膜的抑菌能力明顯提高。改性液中低含量的AA(小于1wt%)的存在能夠增加膜表面接枝鏈的柔性，促進HMOBA更好的發(fā)揮抑菌性能，且AA的接枝可以抑制細菌在膜表面的黏附，減輕HMOBA的抑菌負擔。而當AA質(zhì)量分數(shù)大于1%時，改性膜的抑菌性能明顯下降，且隨著AA質(zhì)量分數(shù)的增加，抑菌率逐漸下降。這可能是由于AA和HMOBA的接枝存在競爭性，AA接枝率的增加使改性膜上固定的HMOBA量大幅度減少，降低了改性膜的抑菌性能。

表3 AA含量對膜抑菌率的影響

3 結(jié)語

本文通過紫外接枝方法制備了抗污染抑菌性聚酰胺納濾膜。通過FTIR-ATR分析證明HMOBA和AA在膜表面接枝成功，且HMOBA和AA的接枝存在競爭性。隨著改性液中AA質(zhì)量分數(shù)的增加，膜表面的親水性明顯提高，電負性也有所增強，均有利于膜抗污染性能的發(fā)揮。抑菌性試驗表明，當改性液中AA的含量為1wt%時，AA的接枝促進了HMOBA抑菌性的發(fā)揮,改性納濾膜抑菌性能得到明顯改善。

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責任編輯 徐 環(huán)

Preparation and Characterization of Atifouling and Bacteriostatic Polyamide Nanofiltration Membrane

SUN Hai-Jing, GAO Xue-Li, WANG Jian, WANG Xiao-Juan, GAO Cong-Jie

(The Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

The antifouling and bacteriostatic polyamide (PA) nanofiltration (NF) membrane was prepared by UV-assisted graft polymerization of capsaicin derivative (HMOBA) and acrylic acid (AA). The effects of AA concentration on the performance of the modified PA membrane were investigated by keeping the HMOBA concentration as 0.5wt%, the irradiation time as 10 min. The results indicate that the modified membrane with the AA concentration as 1wt% shows the perfect overall performance. The pure water flux is 130.98 L·m-2·h-1and the NaCl and Na2SO4rejection rate is 38.53% and 94.50% separately, which shows enhanced ability of selective separation towards mono- and multi-valent ions. The flux recovery rate is 80.89%, which is significantly higher than that of the pristine membrane. The bacteriostatic rate is improved obviously from 5.63% to 83.25%.

UV grafting；capsaicin derivative；acrylic acid；antifouling property；bacteriostatic property；nanofiltration membrane

國家科技支撐計劃項目(2014BAK13B02)；國家自然科學基金項目(21576250)；海洋公益性行業(yè)科研專項經(jīng)費項目(201405035)資助 Supported by National Science and Technology Supporting Program (2014BAK13B02)；National Natural Science Foundation of China (21576250)；Ocean Public Welfare Scientific Research Project (201405035)

2016-02-19；

2016-04-25

孫海靜(1991-)，女，碩士。E-mail:sunhaijing1105@126.com

TQ028.8

A

1672-5174(2017)05-088-06

10.16441/j.cnki.hdxb.20160038

孫海靜， 高學理， 王劍， 等. 抗污染抑菌性聚酰胺納濾膜的制備及性能表征[J]. 中國海洋大學學報(自然科學版), 2017, 47(5): 88-93.

SUN Hai-Jing, GAO Xue-Li, WANG Jian, et al. Preparation and characterization of antifouling and bacteriostatic polyamide nanofiltration membrane[J]. Periodical of Ocean University of China, 2017, 47(5): 88-93.