碳點熒光探針在食品檢測中的應用

徐龍華，方國臻，王碩

（天津科技大學食品工程與生物技術學院食品營養(yǎng)與安全教育部重點實驗室，天津300457）

碳點熒光探針在食品檢測中的應用

徐龍華，方國臻，王碩*

（天津科技大學食品工程與生物技術學院食品營養(yǎng)與安全教育部重點實驗室，天津300457）

碳點作為一種新興的碳納米材料，由于其獨特的光電學特性、量子尺寸效應、低毒性、良好的生物相容性，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)便引起了人們的廣泛關注，并成為材料物理及化學界的研究熱點，在傳感、成像、分析檢測、催化等領域表現(xiàn)出很好的應用潛力。概述了碳點的研究進展，介紹了其光學特性及在食品檢測中的應用，總結了其發(fā)展過程中存在的問題，并對其未來發(fā)展前景進行了展望。

碳點；熒光；食品檢測

20世紀末，隨著納米科學的發(fā)展，各種新型的碳納米材料不斷涌現(xiàn)，繼零維的富勒烯、一維碳納米管、二維的石墨烯之后，2004年南卡羅萊納大學Xu等[1]在用電泳法純化單壁碳納米管時偶然間發(fā)現(xiàn)了一種能在紫外燈照射下發(fā)光的碳納米顆粒，通過進一步分離得到了可以發(fā)射不同顏色（藍綠色、黃色和橙色）熒光的納米粒子。此后，2006年克萊蒙森大學的Sun等[2]第一次用激光刻蝕碳靶的方法制備出碳納米顆粒，后經(jīng)酸氧化或表面鈍化制備出可以發(fā)熒光的碳納米粒子，并首次命名為“碳點”。碳點以其獨特的光電學特性、低毒性、生物相容性，引起了化學、材料學、生物學等領域科學家的極大研究興趣。經(jīng)過短短十幾年的發(fā)展，碳點從合成方法到應用都取得了不菲的成績，本文就碳點的發(fā)光性能及其作為熒光探針在傳感檢測中的應用及發(fā)展趨勢進行綜述。

1 碳點的結構組成

碳點（Carbondots，簡稱CDs），是指尺寸小于10nm，具有準球形的微觀結構，能穩(wěn)定發(fā)光的一類碳納米顆粒[3]。碳點由中心的碳質(zhì)核心和表面鈍化基團兩部分組成。碳質(zhì)核心是由sp2或sp3雜化碳構成的具有單層或多層的石墨晶結構或是由無定型碳構成的具有類似聚合物類的聚集顆粒。根據(jù)碳質(zhì)核心的組成不同，碳點又分為石墨烯量子點、碳納米點及聚合物點3類。碳點，其粒徑非常小，比表面積非常大，表面相原子常出現(xiàn)配位不足，從而導致不飽和鍵和懸鍵增多，碳點表面原子具有很高的活性，極不穩(wěn)定，容易與其它原子或基團相連接。因此，如果實驗中不額外引入其他修飾劑/鈍化劑的情況下，直接制備的碳點表面修飾基團主要有羧基、羥基。

2 碳點的光學性能

光致發(fā)光是碳點最迷人的特性之一，它具有如下特點：

1）發(fā)光具有激發(fā)波長和尺寸依賴性，即發(fā)射波長的位置及強度會隨著激發(fā)波長的變化而變化，一般隨著激發(fā)波長的增加，最大發(fā)射波長會出現(xiàn)紅移，且伴隨著半峰寬增大，熒光強度降低，這與量子效應和表面能量陷阱有關[4]。

2）激發(fā)光譜寬且連續(xù)，與傳統(tǒng)的有機熒光試劑相對很窄的激發(fā)不同，碳點的激發(fā)光譜可以從紫外-可見一直延伸到近紅外區(qū)，易于實現(xiàn)多色檢測，同時還具有一元激發(fā)、多元發(fā)射的優(yōu)點。

3）光穩(wěn)定性高、具有抗光漂白能力同時無光閃爍現(xiàn)象[5-7]。即使在持續(xù)激發(fā)光照射下或是連續(xù)激發(fā)幾個小時后，碳點的熒光強度也基本不會發(fā)生明顯變化，然而其他熒光材料（如聚苯乙烯納米微球）照射幾分鐘便可發(fā)生光漂白，碳點在激光共聚焦顯微鏡下觀察其熒光發(fā)射沒有光閃爍現(xiàn)象，很好的克服了有機染料熒光不穩(wěn)定、有光漂白和光衰減較快的缺點，同時避免了半導體量子點發(fā)射熒光的閃爍現(xiàn)象，因此碳點有望成為替代熒光染料和傳統(tǒng)半導體量子點的理想熒光材料，可適用于熒光檢測、長期實時熒光成像及單分子跟蹤等。

4）碳點發(fā)光具有pH依賴性，體系的pH值也會影響碳點的發(fā)光性能。Pan等[8]人的報道顯示碳點在堿性條件下熒光強度大，酸性條件熒光幾乎全部淬滅，且在1～13的pH范圍內(nèi)這種變化是可逆的，其原因是制備的碳點為基于邊緣卡賓結構的三重態(tài)發(fā)光，pH值的變化會使卡賓結構鋸齒點得失質(zhì)子，從而影響其熒光發(fā)射；而Shen等[9]人則報道了碳點pH依賴行為的另一種表現(xiàn)，即熒光強度在pH中性環(huán)境中最強，隨著pH的增加或是降低，熒光強度均出現(xiàn)下降。

5）碳點可以發(fā)磷光。近期研究表明與半導體量子點相似，碳點也具有除熒光外的室溫磷光發(fā)射模式。Deng[10]等將制備的水溶性碳點分散在聚乙烯醇中，在室溫條件下用紫外燈激發(fā)后，可以觀察到明亮的磷光，其磷光壽命可以延長至次秒級，初步研究認為碳點的磷光來源其表面芳香族羰基的三重激發(fā)態(tài)。而PVA作為基質(zhì)，可以通過氫鍵綁定作用固定芳香族基團，避免其振動或是旋轉(zhuǎn)造成三重激發(fā)態(tài)能量的損失，因此要想獲得磷光，選擇合適的背景基質(zhì)是很重要的。

6）碳點具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性。一般情況下碳點的發(fā)光符合斯托克斯定律，即短波長激發(fā)、長波長發(fā)射，但某些特殊情況下制備得到的碳點會在長波長激發(fā)而發(fā)射比激發(fā)波長短的熒光，稱為上轉(zhuǎn)換發(fā)光，也稱反斯托克斯發(fā)光。而由于長波長的激發(fā)光（如近紅外區(qū)NIR）組織穿透能力強，用于分子成像具有高的空間分辨率、背景干擾低，在生物組織樣品檢測及生物成像等領域有其獨特的優(yōu)勢[11]。

隨著對研究的廣泛深入，碳點的化學發(fā)光性質(zhì)和電化學發(fā)光性質(zhì)也被發(fā)掘，這些優(yōu)異的光學性能為碳點在分析檢測領域的應用奠定了更加堅實的基礎。

3 碳點在食品檢測中的應用

碳點熒光穩(wěn)定性高、抗光漂白能力強、發(fā)射光可調(diào)等優(yōu)點，通過調(diào)節(jié)表面的功能基團，可以達到對特定目標物選擇性熒光響應，另外由于本身為納米材料容易實現(xiàn)在體系中的分散，因此常被作為熒光探針應用于食品中各類金屬離子、陰離子、小分子的傳感檢測，具有選擇性好、靈敏度高的優(yōu)點。

3.1 金屬離子及陰離子傳感

碳點熒光探針已經(jīng)被廣泛應用于金屬離子Hg2+[12-13]、Fe3+[14-17]、Cu2+[18-19]、Zn2+[20]、Al3+[21]、Ag+[22-23]、K+[24]、Be2+[25]等的檢測。

汞（II）離子，是一種具有高毒性的重金屬離子，它可以對神經(jīng)中樞系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及內(nèi)臟產(chǎn)生毒害作用，因此對汞的檢測具有十分重要的意義。Goncalves等[26]構建了碳點光纖傳感器，用于水基質(zhì)中汞離子的檢測。首先用激光刻蝕碳靶得到了沒有熒光發(fā)射的碳納米顆粒，后經(jīng)過聚乙二醇（PEG200）和N-乙酰-L-半胱氨酸（NAC）修飾制備了能發(fā)藍色熒光的碳點，并將其固定在溶膠-凝膠膜中。利用Hg2+可以與碳點相互作用形成穩(wěn)定的非熒光復合物，從而使碳點的熒光產(chǎn)生靜態(tài)猝滅（猝滅常數(shù)為1.3×105mol/L），實現(xiàn)對水中Hg2+的熒光傳感檢測，檢出限為μmol/L級，該檢測器可重復使用，傳感性能穩(wěn)定。為了進一步提高檢測的靈敏度，Barman等[27]在熒光探針中摻雜氮元素，N-CDs表面-CN基團的存在大大增加了探針與Hg2+離子的相互作用，使該體系的靜態(tài)猝滅猝滅常數(shù)為1.4×107mol/L比之前提高兩個數(shù)量級，檢測靈敏度提高到nmol/L；在該體系中加入I-，可以和Hg2+形成HgI2，使探針的熒光恢復，構建“ON-OFF-ON”型熒光探針，實現(xiàn)水介質(zhì)中Hg2+和I-離子的檢測。

Cui等[28]開發(fā)能用于復雜基質(zhì)樣品中Hg2+檢測的方法，用碳點標記核苷酸形成能發(fā)熒光的復合物（ODN-CDs），氧化石墨烯可以與該復合物之間形成熒光共振能量轉(zhuǎn)移作用從而使體系的熒光猝滅，而Hg2+的存在可以與ODN-CDs結合形成T-Hg2+-T，從而使ODN-CDs的熒光恢復。該方法的線性范圍為5nmol/L～200 nmol/L（R2=0.974），檢出限為2.6 nmol/L，并將該方法用于柑橘葉中Hg2+的檢測，檢測結果與原子熒光光譜結果相吻合，添加回收率在94.68%～109.8%之間。

碳點對其他離子傳感檢測過程與Hg2+相似，基于金屬離子對碳點熒光的猝滅行為。Qu等[29]通過水熱法處理多巴胺得到粒徑為3 nm～5 nm、熒光量子產(chǎn)率為6.4%的碳點，將此作為熒光探針用于Fe3+離子和多巴胺的免標記、高靈敏度、高選擇性檢測。其原理為碳點表面的鄰苯二酚基團可以被Fe3+氧化為醌基，使碳點的熒光猝滅，對Fe3+的檢出限為0.32 μmol/L；而在碳點-Fe3+體系中加入多巴胺后，多巴胺與Fe3+的結合能力強于碳點，從而碳點的熒光恢復，形成對多巴胺的“turn-on”型探針，其檢測限為68 nmol/L。該傳感平臺對Fe3+離子和多巴胺表現(xiàn)出高的選擇性和靈敏度相對于其他金屬離子或是多巴胺的類似物，它為Fe3+離子和多巴胺的快速檢測（10 min）提供了方便的途徑，同時不需要對碳點進行任何化學改性或修飾，具有操作簡便、檢測成本低、對環(huán)境友好的特點。

Liu等[30]將賴氨酸及牛血清蛋白修飾后的碳點（CDs-BSA-Lys）用于水樣（如自來水）中Cu2+的選擇性傳感檢測。通過利用Cu2+與CDs-BSA-Lys中-COOH和-NH2基團的配位反應實現(xiàn)了對Cu2+的高靈敏傳感檢測。為了進一步提高分析靈敏度，除了在碳點表面修飾各種有機聚合物外，還在體系中引入了金屬有機框架和硅納米顆粒。Lin等[31]將聚乙烯亞胺（BPEI）改性的碳點嵌入ZIF-8金屬框架中合成CD-ZIF-8復合探針，將碳點強熒光特性與ZIF-8對目標物的選擇性富集作用相結合，實現(xiàn)了對Cu2+超靈敏檢測，檢出限低至80 pmol/L。

與此同時，各種陰離子熒光探針也被合成，用于PO43-[32]、NO2-[33]、F-[34]、S2-[35]、ClO-[36]、C2O42-[37]、HClO-[38]、CN-[39]、O2-[40]等離子的傳感檢測。與金屬離子檢測不同，大多數(shù)陽離子的檢測是基于其本身對已經(jīng)猝滅的碳點-金屬離子復合體系的熒光增強（或熒光恢復）來實現(xiàn)的。例如，Du等[41]基于I-的存在可以使碳點-Hg2+的復合體系熒光恢復，從而設計了可用于I-檢測的“turnon”型熒光探針。

3.2 小分子及藥物傳感

碳點熒光傳感體系以其高靈敏度和對目標分析物固有的選擇性，可以應用于小分子物質(zhì)及藥物的傳感檢測。

三聚氰胺化學式C3N3（NH2）3，俗稱蛋白精，是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機化合物，被用作化工原料，由于高的含氮量會被違法添加到奶及制品，達到提高虛擬蛋白質(zhì)含量水平。Dai等[42]利用碳點與金納米顆粒之間存在熒光共振能量轉(zhuǎn)移從而能使碳點的熒光猝滅，而三聚氰胺的存在會與碳點競爭作用，阻止碳點與金納米顆粒之間的能量轉(zhuǎn)移，從而使體系的熒光恢復，構建了可用于奶及奶粉中三聚氰胺檢測的熒光探針，該方法的檢出限為36 nmol/L，對兩種樣品在200、400 nmol/L兩個水平下的添加回收率為90.475%～11.35%，該方法具有較高的穩(wěn)定性和準確性。

同樣基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移原理，Yu等[43]等構建了碳點-萘二甲酰亞胺疊氮衍生物比率型熒光探針用于水、血清以及活細胞內(nèi)H2S的檢測。在此傳感體系內(nèi)，熒光探針會被H2S還原會成為電子受體（萘二甲酰亞胺–胺），相應的會在425 nm處出現(xiàn)吸收峰，而在526 nm處有熒光發(fā)射峰。將熒光發(fā)射強度比（I526/I425）對H2S濃度作圖來繪制工作曲線?？梢钥闯?，在沒有H2S存在時，碳點在340 nm處激發(fā)，發(fā)射峰位于425 nm；隨著H2S的加入，碳點在425 nm處的發(fā)射強度逐漸降低，并在526 nm處出現(xiàn)新的發(fā)射峰對應萘二甲酰亞胺-胺的熒光。當H2S存在時，碳點探針（萘二甲酰亞胺-疊氮化物）被還原為能量受體（萘二甲酰亞胺–胺）熒光比率（I526/I425）隨著H2S濃度的增加而增大。H2S的加入會使體系的熒光變?yōu)榇渚G色，從而可以實現(xiàn)肉眼判別。通過調(diào)節(jié)探針濃度，該方法的檢出限低至10 nmol/L，是目前所有H2S熒光探針中檢出限最低的。

碳點熒光探針還可用于四環(huán)素[44]、過氧化氫[45]、2，2-二硝基苯酚[46]、三硝基苯酚[47]、阿莫西林[48]等小分子物質(zhì)的傳感檢測。

此外，碳點的電化學發(fā)光特性也可用于小分子物質(zhì)的傳感檢測。Yang等[49]基于S2O82-作為共反應劑存在時，碳點和分析物五氯酚之間的電化學發(fā)光行為，引入具有超高電子傳遞速率的石墨烯，構建了可用五氯酚檢測的超靈敏度探針，該方法靈敏度可以達到1.0× 10-12mol/L，線性范圍為1.0×10-12mol/L～1.0×10-8mol/L，應用于實際水樣的檢測具有較高的回收率，且該傳感器對環(huán)境友好、可重復使用。

4 結論與展望

碳點，作為新型的碳納米材料，具有熒光穩(wěn)定性高、抗光漂白能力強、生物相容性好、化學穩(wěn)定性高、易于制備等優(yōu)點，有望作為半導體量子點的優(yōu)良替代品應用于更廣闊的領域。然而，與半導體量子點相比較，碳點的熒光量子產(chǎn)率還較低，碳點的發(fā)光機理還有待更深入的研究。碳點在熒光檢測中的靈敏度和抗干擾能力有待進一步提升。在未來工作中，可以開發(fā)具有上轉(zhuǎn)換特性的碳點，滿足生物組織樣品檢測的需求；可以通過引入其他材料，如金屬有機框架、分子印跡聚合物，進一步提高熒光探針的選擇性和靈敏度。

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Applications of Fluorescent Carbon Dots Probes in Food Detection

XU Long-hua，F(xiàn)ANG Guo-zhen，WANG Shuo*
（Key Laboratory of Food Nutrition and Safety，Ministry of Education，College of Food Engineering and Biotechnology，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China）

Carbon dots as an emerging carbon nanomaterials，due to its special optical and electronic properties，quantum size effect，low toxicity and good biocompatibility，since their initial discovery，have attracted considerable attention，became a hotspot of the materials，physics and chemistry，and showed good potential application in many areas such as sensing，imaging，analysis，catalysis.In this review，we described the recent progress in the field of carbon dots，introduced their optical property and applications in food detection，summarized the exiting problems in the development，and looked forward their prospect in the future.

carbondots；fluorescence；fooddetection

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.12.042

2016-09-14

國家自然科學基金（31225021）

徐龍華（1988—），女（漢），博士研究生，研究方向：食品安全檢測。

*通信作者：王碩（1969—），教授，博士生導師，研究方向：食品科學。