含金量樣品分析檢測方法現(xiàn)狀

周立紅，周西林

(1.河南省三門峽黃金工業(yè)學校，河南 三門峽 472000；2.重慶市計量質(zhì)量檢測研究院, 重慶 401123)

含金量樣品分析檢測方法現(xiàn)狀

周立紅1，周西林2

(1.河南省三門峽黃金工業(yè)學校，河南 三門峽 472000；2.重慶市計量質(zhì)量檢測研究院, 重慶 401123)

綜述了近年來金含量測定的樣品的各種分析測定的方法，內(nèi)容涉及到干法分析和濕法分析的分類，并分別對各個方法進行點評；通過相關(guān)文獻對這幾年金含量分析測定技術(shù)的進展概況進行了綜述，對金含量分析測定技術(shù)今后的發(fā)展方向提出建議。

金；含量；分析檢測；方法

黃金作為人類最早認知和使用的貴金屬之一，已有數(shù)千年的歷史。但金在自然界中含量極低，其在地殼中豐度約為 1mg/t。隨著科學技術(shù)發(fā)展,基于黃金優(yōu)異的理化性質(zhì)，在現(xiàn)代高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中被廣泛應(yīng)用，如宇航技術(shù)、電子技術(shù)、通訊技術(shù)、化工技術(shù)、醫(yī)療技術(shù)等[1-3]。因此測定金含量的樣品將會越來越多。目前，金含量測定的樣品有有礦物土壤、電解陽極泥、固體廢棄物、電鍍液、鍍金產(chǎn)品、貴重金屬首飾、純金屬等。金含量樣品的測定方法有干法分析和濕法分析兩類。干法分析的方法有X-熒光光譜法、光電直讀光譜法和直流電弧原子發(fā)射光譜法；濕法分析的方法有重量法、滴定法、分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體光譜法及質(zhì)譜法。

本文根據(jù)近幾年來國內(nèi)期刊發(fā)表的關(guān)于含金樣品金含量分析測定方法的相關(guān)文獻，對這幾年金含量分析測定技術(shù)的進展概況進行了綜述，對金含量分析測定技術(shù)今后的發(fā)展方向提出建議。

1 干法分析

干法分析就是將固體試樣直接進行分析的方法。干法的方法有X-熒光光譜法、光電直讀光譜法和直流電弧原子發(fā)射光譜法。采用干法分析的樣品首先必須是固體，也就是說樣品幾乎未經(jīng)過破壞性處理，或者改變它的存在狀態(tài)。

1.1 X-熒光光譜法

X射線熒光光譜法是通過X射線管產(chǎn)生入射X射線(一次X射線)，激發(fā)被測樣品。受激發(fā)的樣品中的每一種元素會放射出二次X射線，并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長特性，這些放射出來的二次X射線的能量及數(shù)量被探測系統(tǒng)測量出，然后將這些信息轉(zhuǎn)換成樣品中各種元素的種類及含量。能分析Be(4)～U(92)之間所有元素。已成為樣品多元素同時測定的有效方法之一。適合于固體、粉末、壓片、熔融片、液體等樣品的分析[4]。該法可以對上述所有樣品的含金量進行測定，可對黃金產(chǎn)品可以進行無損分析，現(xiàn)已在黃金首飾行業(yè)廣泛應(yīng)用。吳奕陽[5]等波長色散X射線熒光光譜法測定純金中金。目前用安徽省質(zhì)監(jiān)部門已經(jīng)發(fā)布了該法測定銅陽極泥樣品含金量的標準方法[6]。由于該法具有分析速度快、不破壞樣品組成、檢測范圍廣、結(jié)果穩(wěn)定可靠等優(yōu)點，并且可測元素范圍廣、可測濃度范圍寬、能同時測定多種元素、成本低等特點，具有重現(xiàn)性好，測量速度快，靈敏度高的特點。隨著X射線熒光光譜儀的制造不斷進步，不久的將來，該法將會成為含金量樣品分析的主要方法。

1.2 光電直讀光譜法

光電直讀光譜法是樣品經(jīng)過電弧或火花放電激發(fā)成原子蒸汽，蒸汽中原子或離子被激發(fā)后產(chǎn)生發(fā)射光譜，發(fā)射光譜經(jīng)光導(dǎo)纖維進入光譜儀分光室色散成各光譜波段，根據(jù)每個元素發(fā)射波長范圍，通過光電管測量每個元素的最佳譜線，每種元素發(fā)射光譜譜線強度正比于樣品中該元素含量，通過內(nèi)部預(yù)制校正曲線可以測定含量，直接以百分比濃度顯示的一種原子發(fā)射光譜分析方法[4]。該法具有分析速度快、檢測范圍廣、并且可測元素范圍廣、可測濃度范圍寬、能同時測定多種元素、成本低等特點，具有重現(xiàn)性好，測量速度快，靈敏度高的特點。但是該法要求樣品必須是導(dǎo)體，目前該法目前只能對金屬樣品的含金量進行分析?，F(xiàn)在國家已有了測定黃金含金量測定標準方法[7]；但是該標準方法測定含金量是通過測定其樣品中雜質(zhì)元素含量，通過差減法獲得的。

1.3 直流電弧原子發(fā)射光譜法

直流電弧原子發(fā)射光譜法是以直流電弧為激發(fā)光源將樣品激發(fā)成原子蒸汽，蒸汽中原子或離子被激發(fā)后產(chǎn)生發(fā)射光譜，發(fā)射光譜經(jīng)中階梯光柵-棱鏡雙色散系統(tǒng)后色散成各光譜波段，根據(jù)每個元素發(fā)射波長范圍，通過電荷轉(zhuǎn)移檢測器(CTD)為讀數(shù)系統(tǒng)測量每個元素的最佳譜線，每種元素發(fā)射光譜譜線強度正比于樣品中該元素含量，通過內(nèi)部預(yù)制校正曲線可以測定含量，直接以百分比濃度顯示的一種原子發(fā)射光譜分析方法。該法能夠方便、快速、準確地同時進行多元素分析。該法可對粉末樣品和金屬樣品進行分析，在分析時，可將礦物、土壤和陽極泥制成粉末進行分析。由于地礦樣品在濕法分析溶解過程中，有難溶解、容易飛濺、溶解時間長、樣品被污染等問題，給測定結(jié)果帶來了很多的不確定因素。直流電弧原子發(fā)射光譜法可以將地礦樣品制成粉末直接進行分析檢測，省去了復(fù)雜的樣品溶解過程，具有重現(xiàn)性好，測量速度快，靈敏度高的特點。目前，該法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于地礦部門[8]。陳洪澤[9]利用該法測定黃金樣品中的雜質(zhì)元素含量，通過差減法獲得黃金樣品的含金量。目前，安徽省質(zhì)檢部門已經(jīng)發(fā)布了區(qū)域地球化學調(diào)查樣品含金量測定的地方標準方法[10]。

2 濕法分析

濕法分析是將試樣制成溶液的分析。采用濕法分析測定樣品金含量的方法有重量法、滴定法、分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體光譜法及質(zhì)譜法。

2.1 滴定法

滴定法,又叫滴定分析，是將已知準確濃度的標準溶液滴加到被測物質(zhì)的溶液中直至所加溶液物質(zhì)的量按化學計量關(guān)系恰好反應(yīng)完全，然后根據(jù)所加標準溶液的濃度和所消耗的體積，計算出被測物質(zhì)含量的分析方法。由于這種測定方法是以測量溶液體積為基礎(chǔ)，故又稱為容量分析。在含金含量的樣品的滴定分析方法中，主要有氫醌法、碘量法和電位滴定法。其中，碘量法滴定反應(yīng)快，終點變化明顯，但選擇性差，需加入掩蔽劑，且富集分離所需的活性炭要預(yù)先進行處理，洗滌條件要求嚴格，否則滴定終點不明顯；氫醌法選擇性較好，易于操作，但由于反應(yīng)分兩步進行，滴定過程中產(chǎn)生回頭現(xiàn)象，對于滴定高含量金，滴定時間較長[3]。該法是一個傳統(tǒng)的化學分析方法，其應(yīng)用技術(shù)已經(jīng)成熟；具有成本低、測定范圍寬、選擇性好、準確度高等優(yōu)點，但存在操作繁瑣、效率低、不適于批量檢測等缺點，該法可以作為仲裁分析和標準樣品的定值。比如楊巧維[11]將含碳高的礦樣經(jīng)過焙燒封閉溶樣和硫酸-硝酸-高氯酸鉀-王水溶樣后，碘量法測定，其結(jié)果準確可靠，通過了精密度、準確度試驗及國家標準物質(zhì)驗證。目前，山東省質(zhì)檢部門及有色行業(yè)部門已經(jīng)發(fā)布了金礦石和金化合物測定含金量的標準方法[12-14]。

2.2 重量法

重量法就是根據(jù)單質(zhì)或化合物的重量，計算出在供試品中的含量的定量方法。在金含量的樣品的重量法中主要火試金重量法、水合肼重量法和亞硝酸鈉還原重量法，常用的方法為火試金重量法。樣品經(jīng)配料、熔融，得到含有貴金屬的鉛扣和易碎性的熔渣，于950℃進行灰吹，使鉛及雜質(zhì)氧化與金銀分離，金銀珠合粒留在灰皿中，用微量電子分析天平稱出金銀珠合粒的重量，金銀珠用硝酸分金后再稱重出金的重量，通過計算得出樣品中Au和/或Ag的濃度。該法也是一個傳統(tǒng)的化學分析方法，具有成本低、測定范圍寬、選擇性好、準確度高等優(yōu)點，但存在操作繁瑣、耗時、不適于批量檢測等缺點。該法作為一個成熟的分析方法，將它用于樣品仲裁分析和標準樣品的定值還是很好選擇。目前，國家及行業(yè)標準部門已經(jīng)發(fā)布了金合金首飾、陽極泥、齒科烤瓷修復(fù)用金基合金、冰銅、礦物等樣品的含金量測定標準方法，約11個。其中《GB/T 28016-2011金合金首飾 金含量的測定 重量法》為國家標準方法，其余均為行業(yè)標準方法。

2.3 分光光度法

分光光度法是通過測定被測物質(zhì)，在特定波長處或一定波長范圍內(nèi)光的吸光度或發(fā)光強度，對該物質(zhì)進行定性和定量分析的方法。分光光度法是基于物質(zhì)對光的選擇性吸收而建立的分析方法。它具有靈敏度高、準確度較高、應(yīng)用廣泛、儀器簡單、操作簡便、快速等特點。該法常用的顯色劑有硫代米蚩酮(TMK)、羅丹明B和孔雀綠等，硫代米蚩酮法存在許多金屬元素干擾問題，在分析時，需要對樣品進行富集處理；作為堿性染料的羅丹明B和孔雀綠也同樣存在這個方面的問題，只不過沒有前者嚴重。在日常分析工作中，主要以堿性染料作為顯色劑，對礦石、氰化液以及氯金酸溶液中金的分析測定[3]。目前，安米基[15]在野外勘探中，以硫代米氏酮(TMK)為顯色劑，丙酮為分散劑的 1mL 小體積溶液顯色法，用微量分光光度計對金礦中微量金含量進行測定，其檢出限為 5ng/g。

2.4 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法，是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應(yīng)原子共振輻射線的吸收強度來定量被測元素含量為基礎(chǔ)的分析方法，是一種測量特定氣態(tài)原子對光輻射的吸收的方法[4]。該法是一個常規(guī)的、傳統(tǒng)的儀器分析方法，具有測定范圍寬、靈敏度高、選擇性好、抗干擾能力強、準確度好等特點。原子吸收光譜法測定痕量金有火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法。由于由于自然界存在的金分散、稀少且不均勻，樣品含金量低，直接分析達不到規(guī)定要求，因此大部分樣品在測定過程中，樣品溶解后都不能直接上機，需要對樣品溶液進行分離富集[3]。常見的分離富集方法很多，有陰離子交換法[16]、8531纖維微型柱法[17]、火試金法[18]、泡沫塑料吸附法[19]、活性炭吸附法[20]、固相萃取法[21]、碲共沉淀法[22]，上述分離富集方法都存在著操作繁瑣，耗時長等缺點。目前國家及行業(yè)部門對礦物和冰銅樣品含金量測定發(fā)布原子吸收光譜標準方法，約6個。

2.5 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法(AFS)是介于原子發(fā)射光譜(AES)和原子吸收光譜(AAS)之間的光譜分析技術(shù)，測量待測元素的原子蒸氣在一定波長的輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的方法[24]。原子熒光光譜(AFS)亦是一種應(yīng)用廣泛的儀器，原子熒光法在檢出限方面與石墨爐原子吸收法相近，但線性范圍、分析速度、測試成本都較石墨爐原子吸收法有一定優(yōu)勢。目前該法應(yīng)用較少，無國家相應(yīng)的標準方法，相關(guān)文獻也不是很多。目前，程文康[23]的采用泡沫吸附-原子熒光光譜法對地質(zhì)樣品中的金含量進行測定，并在樣品溶液中加入0.04% DDTC，還原劑溶液中加入0.2%DDTC提高其金揮發(fā)物的揮發(fā)率，通過對儀器工作參數(shù)和反應(yīng)體系參數(shù)進行優(yōu)化，使標準溶液檢測信號較原子吸收法提高10倍以上。

2.6 電感耦合等離子體光譜法及質(zhì)譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)是以等離子體為激發(fā)光源的原子發(fā)射光譜分析方法，可進行多元素的同時測定。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是以等離子體為離子源的一種質(zhì)譜型元素分析方法。主要用于進行多種元素的同時測定，并可與其他色譜分離技術(shù)聯(lián)用，進行元素價態(tài)分析。和原子吸收光譜比，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)及質(zhì)譜法(ICP-MS)屬于多元素檢測，線性范圍寬，克服了原子吸收法測定的線性范圍小，而稀釋倍率大，造成分析誤差偏大的不足。另外該法還具有準確度高、重現(xiàn)性及再現(xiàn)性好的特點。由于大多數(shù)樣品含金量很低，還有共存元素干擾等問題；它和原子吸收光譜法一樣，樣品溶解后都不能直接上機分析，還需要對樣品溶液進行分離富集。常用的分離富集方法有泡沫塑料吸附法[24-25]、活性炭-陰離子交換樹脂[26]、試金法[27]、有機萃取[28]等，另外還有采用內(nèi)標法[29]直接對溶液進行定的。

3 結(jié)語

目前，無論是干法分析，還是濕法分析，樣品的含金量測定都有明顯的進步。干法分析由于不需要對樣品溶解，解決了樣品在溶解過程中被測元素損失和溶液污染問題，以及分離富集過程中操作繁瑣和耗時長問題，極大的提高了工作效率，其分析結(jié)果具有快速、準確、穩(wěn)定等特點。隨著科學技術(shù)的進步，儀器的小型化發(fā)展，準確度和靈敏度的提高，可解決野外勘探及痕量金的測定，檢測結(jié)果向。濕法分析在樣品的制備、溶解、分離富集等方面也取得了進步，但是和干法相比，還存在著實驗流程長、勞動強度大、材料能耗高和環(huán)境污染大等特點。

[1] 陳永紅，孟憲偉，蘇廣東等．2013-2014 年中國金分析測定的進展[J]．黃金，2016，37(1)：79-85．

[2] 董善果．地質(zhì)樣品中金的測定方法[J]．安徽化工，2015，41(4)：90-92．

[3] 喬麗娜. 含金礦石分析測定方法進展[J].廣東化工，2014,41(12):200-201。

[4] 周西林，韓宗才，葉建平，等．原子光譜儀器操作入門[M].北京，國防工業(yè)出版社：2015．

[5] 吳奕陽，葉曉珉,方名戌.波長色散X射線熒光光譜法測定純金中金[J].理化檢驗-化學分冊, 2003, 39(11):639-640.

[6] 安徽省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.DB34/T 2270-2014 銅陽極泥 銅、金、銀、硒、鉍、鉛含量的測定 波長色散X射線熒光光譜法[S]．2014.

[7] 全國有色金屬標準化技術(shù)委員會.GB/T 11066.7-2009金化學分析方法 銀、銅、鐵、鉛、銻、鉍、鈀、鎂、錫、鎳、錳和鉻量的測定 火花原子發(fā)射光譜法[S].北京：中國標準出版社，2010.

[8] 趙質(zhì)遠. Prodigy 直流電弧法直接測定地質(zhì)樣品中銀錫硼等痕量元素[J].巖礦測試，2012,31(5):922-923.

[9] 陳洪澤. DC ARC 發(fā)射光譜法測定純金中 18 個雜質(zhì)元素[J].貴金屬，2005,26(4):35-38.

[10] 安徽省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.DB34/T 2127.12-2014《區(qū)域地球化學調(diào)查樣品分析方法 第12部分:化學處理-發(fā)射光譜法金含量的測定[S].2014.

[11] 楊巧維，張繼東.碘量法測定含碳礦石中的金[J].山東化工，2016,45(4):45-47.

[12] DB37/T 2345-2013金礦石化學分析方法 金量的測定 活性炭吸附-氫醌容量法[S].2013.

[13] 山東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.DB37/T 2346-2013金礦石金量的測定 活性炭吸附-碘量法[S].2013.

[14] 全國有色金屬標準化技術(shù)委員會.YS/T 645-2007金化合物分析方法 金量的測定 硫酸亞鐵電位滴定法[S]．北京：中國標準出版社，2007.

[15] 安米基，張 夢，馮芳兵. 微型分光光度法測定地質(zhì)樣品中的微量金[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用,2015(14):70.

[16] 國家認證認可監(jiān)督管理委員會.SN/T 2501-2010進出口銅精礦中金含量的測定 陰離子交換-火焰原子吸收光譜法[S]．北京：中國標準出版社，2010.

[17] 全國有色金屬標準化技術(shù)委員會(SAC/TC 243) .YS/T 53.2-2010銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學分析方法 第2部分:金量的測定 流動注射-8531纖維微型柱分離富集-火焰原子吸收光譜法[S]. 北京：中國標準出版社，2011.

[18] 全國有色金屬標準化技術(shù)委員會(SAC/TC 243) .YS/T 53.1-2010 銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學分析方法 第1部分:金量的測定 火試金富集-火焰原子吸收光譜法[S].北京：中國標準出版社，2011.

[19] 何 亮.泡沫塑料富集原子吸收測定礦石中的微量Au[J].化工管理，2015(11):121-121.

[20] 羅永紅,韋真周.活性炭富集-原子吸收分光光度法測定金濕法冶金，2014,33(4):332-334.

[21] 解潤芳，楊項軍，李 慧，方 潔，等.溴代十六烷吡啶從堿性氰化液中固相萃取金的研究[J].分析試驗室，2014,33(1):25-29.

[22] 張明勝，楊海波，袁知鋒.鉍試金富集原子吸收法測定地質(zhì)礦樣中的金[J]，科技創(chuàng)新導(dǎo)報，2015，12(30)：92-93.

[23] 程文康，周麗萍，寧新霞，等. 原子熒光光譜法測定痕量金的實驗研究與理論探討[J].黃金科學技術(shù)，2016,24(4)：128-132.

[24] 王 飛，張亞峰，劉偉洪.ICP-MS測定化探樣品中的金[J].當代化工，2015,44(11): 2726-2728.

[25] 王紅月，劉艷紅，薛丁帥.氨基泡塑的合成及其應(yīng)用于富集地質(zhì)樣品中的痕量金[J].巖礦測試，35(4)：409-414.

[26] 孫紅林，王琳，陳浩鳳等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定地質(zhì)樣品中鉑鈀金[J].冶金分析，2015，35(11)：8-15.

[27] 長春黃金研究院.GB/T20899.1-2007金礦石化學分析方法 第1部分：金量的測定[S].北京： 中國標準出版社，2007.

[28] 遲明玉，董再蒸，薛蕙芳，等．乙酸乙酯萃取-等離子體發(fā)射光譜法測定礦石中的金黃金，2012，33(3):64-66.

[29] 張翼明，張立鋒，周凱紅.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定硫化礦中金[J]．冶金分析， 2014，34(12)：44-47.

(本文文獻格式：周立紅，周西林.含金量樣品分析檢測方法現(xiàn)狀[J].山東化工，2017，46(06)：79-81.)

Gold Sample to the Analysis of Current Detection Method

ZhouLihong1，ZhouXilin2

(1. Sanmenxia Gold Industrial School of Henan Province, Sanmenxia 472000,China;2.Chong Qing Academy Of Metrology And Quality Inspection，Chongqing 401121，China)

In recent years were reviewed for the determination of various samples for the determination of gold content analysis method, the content involves the classification of the dry process and wet process analysis, and review of every method, respectively; Through related literature to the annuity content analysis to determine the progress of technology are reviewed, the determination of gold content analysis technology in the future development direction are proposed.

gold; content; analysis test; methods

2017-02-09

周立紅(1965—)，女，湖南岳陽人，工程師，主要從事化學分析教學工作。

P595

A

1008-021X(2017)06-0079-03