碳化硅—氧化鋁多孔陶瓷的制備研究

楊高峰

摘 要：本文以氧化鋁粉（44 μm）為主要原料，碳化硅粉（0.3 μm）作添加劑，磷酸二氫鋁作為粘接劑。在300MPa的壓力下將粉料模壓成多孔陶瓷胚體，試樣中碳化硅的添加量分別為5%、10%、15%，粘接劑的含量為6%。將試樣在600℃、800℃、1000℃三個(gè)溫度下燒結(jié)，保溫1 h后隨爐冷卻，測(cè)試試樣的抗折強(qiáng)度、孔隙率及線(xiàn)收縮率，分析不同燒結(jié)溫度和碳化硅的添加量對(duì)多孔陶瓷的力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨溫度逐漸升高，碳化硅添加量的增多，試樣的抗折強(qiáng)度逐漸升高，當(dāng)溫度為1000℃，碳化硅添加量為15%時(shí)，試樣的抗折強(qiáng)度高達(dá)48 MPa。在三個(gè)溫度下，試樣的線(xiàn)收縮率整體變化不大，添加劑含量為5%，在600℃燒結(jié)后，線(xiàn)收縮僅為13%?？紫堵室环矫骐S著溫度的升高而下降，另一方面卻隨添加劑的含量的增加呈上升趨勢(shì)。

關(guān)健詞：多孔陶瓷；顆粒堆積；抗折強(qiáng)度；孔隙率；線(xiàn)收縮率

1 引言

多孔陶瓷是粉末原料經(jīng)成形工藝在高溫作用下硬化而制成的，是多晶體、多相（以氣孔為主相）的聚集體[1]。多孔陶瓷具有耐高溫、耐磨損、抗化學(xué)腐蝕性能優(yōu)良、硬度高、比表面面積大、熱傳導(dǎo)率低等多種優(yōu)異性能，已廣泛應(yīng)用與各工業(yè)部門(mén)及近30年迅速發(fā)展起來(lái)的化工、空間技術(shù)、醫(yī)療、能源、環(huán)保等眾多領(lǐng)域，可作為生物陶瓷及催化劑載體、敏感材料、隔熱、吸聲、分離、過(guò)濾等，多孔陶瓷的使用量日益增大，適用范圍在不斷擴(kuò)展，同時(shí)隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展也對(duì)陶瓷材料提出了更多更新的要求，使得多孔陶瓷的科研日益活躍。

氧化鋁多孔陶瓷按照其成品的孔徑大小可分為宏孔陶瓷、介孔陶瓷和微孔陶瓷三類(lèi)[2]；還可以根據(jù)孔徑之間的關(guān)系分為開(kāi)氣孔（孔徑與外部空氣連接）和閉氣孔（孔徑在基體內(nèi)部）兩類(lèi)。氧化鋁多孔陶瓷以氧化鋁為主原料，經(jīng)一系列的成型工藝后在一定的溫度下燒結(jié)，試樣微觀表現(xiàn)為組織內(nèi)部存在各種微孔，有開(kāi)口氣孔，還有閉氣孔。這氧化鋁多孔陶瓷具有兩種優(yōu)良性能：（1） 氧化鋁多孔陶瓷具有較低的熱傳導(dǎo)率，良好的機(jī)械性能，化學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)熱穩(wěn)定性、耐腐蝕、耐磨損、抗高溫，使其在石油化工，儀表儀器、電子電器方面有大量的應(yīng)用[3]。（2）由于具有較高的孔隙率，使其對(duì)氣體和液體介質(zhì)有良好的過(guò)濾性，可大量應(yīng)用與于污水處理膜的制備材料[4]。

多孔陶瓷在化工、節(jié)能、環(huán)保等領(lǐng)域的應(yīng)用己帶來(lái)了巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益[5]。目前由于工業(yè)污水的排放，大量重金屬元素、酸堿性液體直接排放不僅污染了生態(tài)環(huán)境，而且嚴(yán)重影響人體健康，通過(guò)合理科學(xué)的途徑將廢液中的有害物質(zhì)排除且回收有效的成分重新利用已越來(lái)越受到人們的重視與關(guān)注。由于多孔陶瓷具有過(guò)濾效率高、過(guò)濾面積大的特點(diǎn)，因此在過(guò)濾凈化技術(shù)中，多孔陶瓷作為一種新型高效過(guò)濾器，日益得到了人們的重視[6]。但仍需解決很多實(shí)際問(wèn)題：首先就是如何合理調(diào)整孔隙率和抗折強(qiáng)度之間的關(guān)系，怎樣選材來(lái)降低生產(chǎn)成本，對(duì)影響多孔陶瓷的孔徑分布、孔徑結(jié)構(gòu)的因素進(jìn)行精確控制。

本文對(duì)燒結(jié)工藝參數(shù)（燒結(jié)溫度）對(duì)多孔Al2O3陶瓷結(jié)構(gòu)組織的影響進(jìn)行了研究。研究SiC顆粒的含量對(duì)多孔Al2O3陶瓷氣孔率的影響。了解燒結(jié)試樣的氣孔率及組織對(duì)力學(xué)性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

氧化鋁，粒度為44 μm；碳化硅，粒度為0.3 μm；電熔白剛玉，粒度為325目；磷酸二氫鋁。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平，型號(hào)為HZT-A200，美國(guó)華志公司；電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，型號(hào)為101-4，上海光地儀器有限設(shè)備有限公司；試驗(yàn)室箱式爐，型號(hào)為SX2-12-16，南京桂林爐業(yè)有限公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，規(guī)格型號(hào)：CMT5305，濟(jì)南恒思盛大儀器有限公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1） 采用模壓成型法，把原料倒入碾缽，研磨均勻后在電子天平上稱(chēng)取6 g，倒入清理干凈的模具。調(diào)試好萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，即：最大壓力為108 KN，運(yùn)行速度為2 mm/min。在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上干壓成型，模壓成型坯體間形狀為60×6×5.5 mm條狀，成型后在恒溫電阻箱中干燥，溫度控制位80℃，干燥6 h，使胚體具有一定的強(qiáng)度。

（2）干燥后的試樣在常壓下進(jìn)行燒結(jié)。本實(shí)驗(yàn)主要探究低溫制備多孔陶瓷，燒結(jié)溫度定在600℃、800℃、1000℃三個(gè)點(diǎn)。在每個(gè)溫度點(diǎn)保溫1 h后隨爐冷卻，探究最適宜的SiC-Al2O3多孔陶瓷的燒結(jié)溫度。

（3）氣孔率和體積密度測(cè)定。燒結(jié)后的試樣每組依次取出一條，并進(jìn)行編號(hào)，進(jìn)行稱(chēng)量，記為G1，精確度0.01g。將試樣放在煮沸器皿上，加入蒸餾水使試樣完全被淹沒(méi)，加熱至沸騰后繼續(xù)煮沸2 h，然后冷卻至室溫。煮沸時(shí)器皿和試樣間應(yīng)墊干凈紗布，以防止煮沸時(shí)試樣碰撞掉角。把上述飽和試樣放入鐵絲網(wǎng)籃，懸掛在帶溢流管的注滿(mǎn)蒸餾水的容器中，稱(chēng)量飽和試樣在水中的重量，記為G3，精確至0.01 g。從中取出飽和試樣，用飽含水的多層紗布，將試樣表面過(guò)剩水分輕輕擦掉（注意不應(yīng)吸出試樣孔隙中的水），迅速稱(chēng)量飽和試樣在空氣中的重量，記為G2，精確至0.01 g。

用排水法測(cè)定多孔陶瓷的氣孔率計(jì)算公式如下：

孔隙率： q=■×100%

式中：q為條狀試樣的顯氣孔率（%）；G1為條狀試樣的干燥重量（g）；G2為條狀飽和試樣在空氣中的重量（g）；G3為條狀飽和試樣在水中的重量（g）。

（4） 試樣線(xiàn)收縮率測(cè)定。在燒結(jié)前，使用電子游標(biāo)卡尺每組試樣進(jìn)行長(zhǎng)度測(cè)量。試樣燒結(jié)后在，每個(gè)溫度點(diǎn)下，依次對(duì)每組試樣中的5條測(cè)量，記錄數(shù)據(jù)，計(jì)算其平均長(zhǎng)度。線(xiàn)收縮率公式：

收縮率： L=■×100%

式中：L1為烘后長(zhǎng)度；L2為燒后長(zhǎng)度。

（5） 抗折強(qiáng)度的測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)采用電子微控萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲法抗折強(qiáng)度的測(cè)定。彎曲強(qiáng)度試樣尺寸為60×6.5×5.5 mm，試樣的受壓橫截面平行于十字頭移動(dòng)方向，跨距30 mm，十字頭的加載速度為0.5 mm/min，每個(gè)均值數(shù)據(jù)為兩顆（分別測(cè)試兩端）試樣的加權(quán)平均值?？拐蹚?qiáng)度的計(jì)算公式如下：

σf=■×100%

式中： p為載荷（N）；l為跨距（mm）；b為試樣寬度（mm）；h為試樣高度（mm）。

2.4 實(shí)驗(yàn)配方

3 結(jié)果與分析

3.1 氧化鋁多孔陶瓷燒結(jié)機(jī)制

胚體經(jīng)過(guò)成形及干燥過(guò)程后，顆粒間只有很小的附著力，因而強(qiáng)度相當(dāng)?shù)?、要使顆粒間相互結(jié)合以獲得較高的強(qiáng)度和硬度，通常是使胚體經(jīng)過(guò)一定的高溫?zé)?。在燒成過(guò)程中往往包含多種物理化學(xué)過(guò)程，如脫水、熱分解和相變，熔融和溶解，固相反應(yīng)以及析出晶體，晶體長(zhǎng)大和剩余玻璃相的凝固過(guò)程[7]。

燒結(jié)是陶瓷制備中重要的一環(huán)，伴隨燒結(jié)發(fā)生的主要變化是顆粒間接觸界面擴(kuò)大并逐漸形成晶界；氣孔從連通逐漸變成孤立狀態(tài)并縮小，最后大部分甚至全部從胚體中排除，使成形體的致密度和強(qiáng)度增加，成為具有一定性能和幾何外形的整體[8]。燒結(jié)可以發(fā)生在單純的固體之間，也可以在液相參與下進(jìn)行。前者稱(chēng)為固相燒結(jié)，后者稱(chēng)為液相燒結(jié)。無(wú)疑，在燒結(jié)過(guò)程中可能包含有某些化學(xué)反應(yīng)的作用，但燒結(jié)并不依賴(lài)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。它可以在不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)的條件下，簡(jiǎn)單的將固體粉料進(jìn)行加熱轉(zhuǎn)變成堅(jiān)實(shí)的致密燒結(jié)體，如各種氧化物陶瓷和粉末冶金制品的燒結(jié)就是如此，這是燒結(jié)區(qū)別于固相反應(yīng)的一個(gè)重要方面。

燒結(jié)過(guò)程可以用圖1來(lái)說(shuō)明。圖中第一階段表示燒結(jié)成形體中顆粒的堆積情況。這時(shí)，顆粒有的彼此以點(diǎn)接觸，有的則相互分開(kāi)，保留較多的空隙。緊接著隨燒結(jié)溫度的提高和時(shí)間的延長(zhǎng)，開(kāi)始產(chǎn)生顆粒間的鍵合和重排過(guò)程。這時(shí)顆粒因重排而相互靠攏，第一階段的大空隙逐漸擴(kuò)大為面接觸，顆粒間界面面積增大，固—?dú)獗砻娣e相應(yīng)減小，但仍有部分空隙是連通的。第三階段過(guò)程表明，隨著傳質(zhì)的繼續(xù)，顆粒界面進(jìn)一步發(fā)育長(zhǎng)大，氣孔則逐漸縮小和變形，最終，轉(zhuǎn)變成孤立的閉氣孔。與此同時(shí)，顆粒粒界開(kāi)始移動(dòng)，粒子長(zhǎng)大，氣孔逐漸遷移至粒界上消失，燒結(jié)體致密度提高，即圖上的第四階段。

基于上述分析，可以把燒結(jié)過(guò)程分為初期，中期，后期三個(gè)階段。燒結(jié)初期、中期、后期三個(gè)階段。燒結(jié)初期只能形成顆粒重排，空隙變形和縮小，但總表面積沒(méi)有減小，并不能最終填空隙；燒結(jié)中、后期則較多排出氣體，是空隙率減低，提高胚體的致密度，使樣品的抗折強(qiáng)度升高[9]。

燒結(jié)的第一階段，胚體中粘接劑、自由水排出，形成大氣孔。燒結(jié)的第二階段，發(fā)生一些列的物理化學(xué)反應(yīng)、如舊相的消失，新晶相的形成等。燒結(jié)的第三階段，隨著氣體的排出，空隙率減低，抗折強(qiáng)度升高。

3.2 彎曲強(qiáng)度分析

采用三點(diǎn)彎曲方法測(cè)試了600℃、800℃、1000℃三個(gè)溫度梯度下，分別加入0.3 μm的SiC 5%、10%、15%時(shí)試樣的抗折強(qiáng)度，結(jié)果取平均值如圖2所示：

從圖2中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，多孔陶瓷的抗折強(qiáng)度升高，而且800 ～ 1000℃溫度范圍內(nèi)抗折強(qiáng)度上升比600 ～ 800℃要高，這主要是因?yàn)樘岣邿Y(jié)溫度后，原料中顆粒發(fā)生鍵合和重排過(guò)程，隨著顆粒重排而相互靠攏，胚體中空隙大量下降，基體變得更加致密化，抗折強(qiáng)度增大。

3.3 對(duì)試樣孔隙率的分析

在胚體燒成過(guò)程中往往包含多種物理化學(xué)變化，如脫水、熱分解和相變，熔融和溶解，固相反應(yīng)以及析出晶體，晶體長(zhǎng)大生成液相、液相數(shù)量和粘度不斷變化。與此同時(shí)，胚體的孔隙率，線(xiàn)收縮率也會(huì)發(fā)生不同程度的變化。

由圖3可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，多孔陶瓷的孔隙率降低，當(dāng)溫度超過(guò)800℃，碳化硅氧化鋁多孔陶瓷的孔隙率下降較大。這是因?yàn)殡S著溫度提高，顆粒間結(jié)合更加緊密，收縮增大，密度提高。

3.4 對(duì)試樣線(xiàn)收縮率的分析

本實(shí)驗(yàn)取5%、10%、15%三個(gè)碳化硅百分比的平均值，獲得三組試樣線(xiàn)收縮率與溫度的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值與溫度的關(guān)系如圖4所示：

由圖4可以看出600 ～ 800℃階段， 線(xiàn)收縮率變化較慢，其收縮主要與磷酸二氫鋁分解及原料脫水有關(guān)，而800 ～ 1000℃燒結(jié)時(shí)，孔隙體積減少，收縮率變化較快。

4 結(jié) 語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)采用0.3 μm碳化硅、磷酸二氫鋁、325目氧化鋁粉末為原料，通過(guò)模壓成型獲得多孔陶瓷胚體，在600℃、800℃、1000℃三個(gè)溫度下固相燒結(jié)，分析測(cè)試樣的抗折強(qiáng)度、孔隙率和線(xiàn)收縮，得到如下結(jié)論：

（1）隨著燒結(jié)溫度的升高，多孔陶瓷的抗折強(qiáng)度升高，而且800℃～1000℃溫度范圍內(nèi)抗折強(qiáng)度上升比600 ～ 800℃快。

（2）在600 ～ 800℃階段， 線(xiàn)收縮率變化較慢，其收縮主要與磷酸二氫鋁分解及原料脫水有關(guān)，而800 ～ 1000℃燒結(jié)時(shí)，孔隙體積減少，孔隙率降低較大。

（3）試樣的線(xiàn)收縮率主要與燒結(jié)溫度有關(guān)，溫度在室溫到600℃，試樣線(xiàn)收縮率不大，僅為13%，其收縮主要與磷酸二氫鋁分解及原料脫水有關(guān)，隨著溫度的升高，線(xiàn)收縮率不斷增大。

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