溶膠凝膠法合成La0.7Sr0.3Fe0.8Co0.2O3影響因素的研究

薛紀(jì)溥，高文元

(1．沈陽高精數(shù)控技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110000；2．大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

溶膠凝膠法合成La0.7Sr0.3Fe0.8Co0.2O3影響因素的研究

薛紀(jì)溥1，高文元2

(1．沈陽高精數(shù)控技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110000；2．大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

以合成中溫固體氧化物燃料電池陰極La0．7Sr0．3Fe0．8Co0．2O3(LSFC)粉體為研究對(duì)象，探討了PVA改進(jìn)的溶膠凝膠法合成粉體的影響因素，獲得最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件。當(dāng)pH值=7，檸檬酸與金屬離子摩爾比為1．6∶1；PVA與硝酸鹽質(zhì)量比為1∶4時(shí)，能夠形成形態(tài)良好且透明澄清的溶膠，再經(jīng)12 h的陳化形成凝膠，然后在155 ℃烘箱中使凝膠膨化制得LSFC前驅(qū)體。LSFC前軀體在900 ℃煅燒2 h后形成晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、粒徑分布均勻、具有單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的粉體。

溶膠凝膠法；粉體；陰極材料；鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

0 引 言

中溫固體氧化物燃料電池(ITSOFC)由于其全固性等特點(diǎn)成為了燃料電池的研究熱點(diǎn)。ITSOFC陰極材料必須具備足夠高的離子、電子電導(dǎo)率，在氧化環(huán)境中穩(wěn)定性高，良好的催化活性以及與固體電解質(zhì)熱膨脹匹配等特點(diǎn)。La1-xSrxFe0．8Co0．2O3(x=0．2-0．4) (LSCF)在580-780 ℃范圍內(nèi)的總電導(dǎo)率為190-290S/ cm，并且在較低溫度下(＜950 ℃)依然具有良好的催化活性，而且它與氧化鈰基電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)差異在17%以下。不同的合成方法對(duì)其性能的影響也起著重要的作用，與固相法相比，溶膠凝膠法制備的陰極材料具有較高的電性能，并且與新型電解質(zhì)能夠很好的相容。為此，本文選擇PVA改進(jìn)的溶膠凝膠法來合成La0．7Sr0．3Fe0．8Co0．2O3粉體，并研究和探討了其合成過程中各種影響因素。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料：氧化鑭(分析純、≥98．0%)，硝酸鍶(分析純、≥99．5%)，硝酸鈷(分析純、≥99%)，硝酸鐵(分析純、≥98．5%)，檸檬酸(分析純、≥99．5%)，聚乙烯醇，硝酸，無水乙醇。

1.2 陰極材料的制備和表征

用適量的硝酸溶解一定量的氧化鑭，按照La0．7Sr0．3Fe0．8Co0．2O3化學(xué)計(jì)量比，稱量各種硝酸鹽，另外稱取一定比例的檸檬酸配置成溶液，將硝酸鹽加入到檸檬酸溶液中，再稱取一定量的聚乙烯醇(PVA)，用氨水調(diào)節(jié)pH值。在磁力攪拌器上一定溫度條件下攪拌直到形成溶膠，溶膠經(jīng)過陳化形成凝膠，凝膠在烘箱中膨化制備蓬松前驅(qū)體，前驅(qū)體研磨后在馬弗爐中煅燒后獲得粉體。

利用日本理學(xué)D/MAX-ⅢC型X射線粉末衍射儀分析所研究體系的相結(jié)構(gòu)及合成過程中的相變化。測試條件是：Co靶，石墨單色器，管電壓35 kV，管電流30 mA。2θ角用α-SiO2校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的影響

pH值是影響檸檬酸電離以及其與金屬離子絡(luò)合的重要因素，檸檬酸為三羧基弱酸。當(dāng)pH值較小時(shí)，檸檬酸不能完全電離，無法與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。所以，pH=2時(shí)，溶膠、凝膠狀態(tài)不好；由表1可以看出當(dāng)pH=3時(shí)，開始行程不溶性絡(luò)合物，與文獻(xiàn)[1]所提到的備檸檬酸鑭的pH值為3．5相吻合；當(dāng)pH值較大時(shí)，檸檬酸可完全電離。但在堿性條件下，金屬離子容易絡(luò)合不好形成沉淀。所以，在pH值為6-8時(shí)制備LSFC粉體最為適

宜[2]。

在溶液pH值接近中性時(shí)，檸檬酸可與La3+形成穩(wěn)定的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，其絡(luò)合方式如圖1所示。由于La3+對(duì)檸檬酸1，5-C的誘導(dǎo)位移較小，檸檬酸兩端的羧基并不參加絡(luò)合，而是2位的羥基和羧基與稀土La3+形成穩(wěn)定的化合物[3]。另外，體系中的PVA一方面在反應(yīng)中由于其空間位阻效應(yīng)起到對(duì)檸檬酸絡(luò)合物的分散作用；另一方面可以通過縮聚反應(yīng)形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)pH值較低時(shí)，將抑制PVA的聚合速度，當(dāng)pH值較高時(shí)，將影響分散效果及顆粒形態(tài)，容易生成大顆粒。因此，確定最佳pH值為7，此條件下生成的溶膠、凝膠透明，形態(tài)良好。

2.2 檸檬酸用量的影響

在LSFC配方中La3+、Sr2+、Fe3+、Co2+將與檸檬酸的羥基、電解的羧基或H2O進(jìn)行絡(luò)合。在中性條件下，La3+的絡(luò)合如圖1所示。2價(jià)的Co2+和Sr2+與檸檬酸絡(luò)合如圖2所示。檸檬酸的三個(gè)電離羧基中任意2個(gè)與2價(jià)離子絡(luò)合，形成穩(wěn)定的五元環(huán)或者六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)。而三價(jià)的Fe3+一般與單個(gè)檸檬酸的三個(gè)羧基絡(luò)合，形成較穩(wěn)定的多環(huán)結(jié)構(gòu)。

如果絡(luò)合La3+的兩個(gè)檸檬酸分子剩余的1，5-C上的羧基能絡(luò)合Sr2+、Co2+離子，則理論上C/M+在1左右。但由表2看出，當(dāng)C/M+=1時(shí)，溶膠狀態(tài)不好，這是因?yàn)闄幟仕岬慕j(luò)合能力弱。另外，F(xiàn)e3+、Co2+為過渡金屬，由于電荷較高、半徑較小能與檸檬酸形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，而La3+為惰氣型金屬離子，與配合物的絡(luò)合力為庫倫力，絡(luò)合能力沒有過渡金屬穩(wěn)定[4]。所以，當(dāng)檸檬酸不能完全絡(luò)合溶液中的金屬離子時(shí)，溶液中絡(luò)合能力較差的La3+容易形成白色La(OH)3沉淀，而不是生成溶度積更小的褐色Fe(OH)3沉淀。

按照一個(gè)檸檬酸分子只絡(luò)合一個(gè)金屬離子，這樣在La0．7Sr0．3Fe0．8Co0．2O3配方中，檸檬酸摩爾數(shù)與金屬離子摩爾數(shù)之比最小應(yīng)為：(0．7×2+0．3+0．8 +0．2)/2=1．35/1，考慮其它影響因素對(duì)絡(luò)合的影響，C/M+分別取1、1．6、2、2．6來考慮檸檬酸對(duì)溶膠、凝膠的影響。由表3看出，當(dāng)C/M+為1．6和2時(shí)，形成的溶膠、凝膠形態(tài)良好；而當(dāng)C/M+為2．6時(shí)，多余未參與絡(luò)合的檸檬酸隨著溶液中水的不斷揮發(fā)，可能發(fā)生析晶現(xiàn)象，表現(xiàn)反應(yīng)后期，有白色沉淀生成。雖然C/M+=1．6、2都獲得較好的溶膠、凝膠，但為了減少藥品浪費(fèi)和節(jié)約成本考慮，確定C/M+最佳條件為1．6∶1。

其中C/M+為檸檬酸與金屬離子摩爾比。

2.3 PVA絡(luò)合作用的影響

由于檸檬酸絡(luò)合物具有穩(wěn)定，且不能發(fā)生縮聚反應(yīng)的特性。因此，檸檬酸法中的溶膠是通過溶劑蒸發(fā)后溶液粘度增加，檸檬酸鹽絡(luò)合物分子互相靠近而以氫鍵相聯(lián)而形成的。絡(luò)合劑PVA可以控制溶膠和凝膠的形成速度，并且PVA的空間位阻效應(yīng)可以起到對(duì)檸檬酸絡(luò)合物的分散作用。影響凝膠膨化的主要因素是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過于致密或者不完善都將抑制凝膠的膨化，PVA可通過式(1)的交聯(lián)反應(yīng)，形成具有合適三維網(wǎng)絡(luò)的溶膠和凝膠。

表1 pH值對(duì)溶膠、凝膠的影響Tab.1 The effect of pH value on sol and gel

圖1 檸檬酸與La3+配位圖Fig.1 The coordination of citric acid with La3+

由表4可以看出，在PVA用量為0的情況下，檸檬酸無法形成理想的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所以，不發(fā)生膨化。當(dāng)PVA用量為15%，雖然有三維網(wǎng)絡(luò)形成，但是并不完善。所以溶膠粘度較小，局部凝膠有流動(dòng)性。但當(dāng)PVA的用量35-45%時(shí)，由于PVA自身的縮聚使凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越來越致密，鏈與鏈作用力較大，所以在膨化過程中無法充分膨脹，從而將影響LSFC粉體的粒徑大小。當(dāng)PVA的用量在25%時(shí)，形成的凝膠狀態(tài)最好，膨脹最充分，這說明體系形成了理想的三維網(wǎng)絡(luò)，絡(luò)合的檸檬酸鹽分布在網(wǎng)格之中。因此，確定PVA用量為硝酸鹽質(zhì)量的25%。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度會(huì)影響溶膠凝膠法中的水解速度、反應(yīng)速度和凝膠產(chǎn)物相。主要考慮室溫40-60 ℃、60-75 ℃、75-90 ℃四個(gè)溫度范圍。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在溫度較低時(shí)，水分揮發(fā)較慢、反應(yīng)時(shí)間較長；溫度大于80 ℃時(shí)，水分揮發(fā)快、縮聚反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生大量沉淀和氣泡并有暗紅色氣體伴隨著氣泡破裂而放出。溫度在60-75 ℃時(shí)溶膠狀態(tài)和反應(yīng)時(shí)間都較理想。

2.5 干燥溫度的影響

圖2 檸檬酸與Sr2+、Co2+、Fe3+配位圖Fig.2 The coordination of citric acid with Sr2+, Co2+and Fe3+

表2 沉淀物的溶度積Tab.2 The solubility of sediment

表3 檸檬酸用量對(duì)溶膠、凝膠的影響Tab.3 The effect of citric acid concentration on sol and gel

表4 PVA對(duì)溶膠、凝膠的影響Tab.4 The effect of PVA on sol and gel

濕凝膠中含有大量的水，需要通過熱處理使?jié)衲z中的水分逸出。得到理想的微觀結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物組成。因?yàn)闄幟仕岬娜埸c(diǎn)溫度約為153 ℃，所以選擇155 ℃會(huì)有利于凝膠的膨化處理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在155 ℃左右烘箱干燥，可得到蜂窩狀的疏松干凝膠前驅(qū)體。

圖3 La0.7Sr0.3Fe0.8Co0.2O3前驅(qū)體在不同溫度煅燒2 h的 XRD圖Fig.3 XRD patterns of La0.7Sr0.3Fe0.8Co0.2O3precursors calcined at different temperatures for 2 h

2.6 煅燒溫度的影響

圖3為LSFC前驅(qū)體在不同溫度下煅燒2h得到的XRD圖。從圖中可以看出，LSFC前驅(qū)體經(jīng)過800 ℃煅燒2 h已經(jīng)基本形成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，衍射峰僅在規(guī)整性上有少許低、矮雜峰。為了獲得更完善的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，前驅(qū)體的煅燒溫度提高到900 ℃及1000 ℃。從圖可以看出，隨著煅燒溫度的升高，衍射峰的規(guī)整性不斷提高，衍射峰的強(qiáng)度也增大。其中(110)晶面衍射峰強(qiáng)度由800 ℃的962增大到1000℃的1416，這表明隨著煅燒溫度的升高，僅存在晶型進(jìn)一步完善和晶粒增大，并不存在晶型的轉(zhuǎn)變。而煅燒溫度過高不僅將使晶粒生長，降低納米粒子比表面能；同時(shí)納米粉體的團(tuán)聚將影響到LSFC的表面活性，所以綜合考慮晶型和晶粒的生長情況，確定LSFC的最佳煅燒溫度為900 ℃。

3 結(jié) 論

本文通過實(shí)驗(yàn)和理論研究分析了溶膠凝膠法各個(gè)工藝條件參數(shù)對(duì)制備LSFC粉體的影響，優(yōu)化出其最佳制備工藝條件PVA改進(jìn)的溶膠凝膠法制備LSFC的條件為：反應(yīng)溫度60-75 ℃、pH值=7、檸檬酸為Mn+摩爾數(shù)的1．6倍、PVA為硝酸鹽質(zhì)量的25%。LSFC前驅(qū)體經(jīng)過900 ℃煅燒2 h后為單一穩(wěn)定的鈣鈦礦相，粉體粒徑較小，粒度分布均勻。

[1] 徐偉民, 王麗, 王律峰, 等． 鑭、釹檸檬酸配合物對(duì)纖維素酶活性的影響及其機(jī)制的探討[J]． 中國稀土學(xué)報(bào), 2006, 24(3): 366-370．

[2] 邢長生． Sol- gel法合成La0．8Sr0．2Co1-yFeyO3及其電性能研究[J]． 電源技術(shù), 2007, 31(7): 562-565．

[3] 袁春波, 趙大慶, 吳亦潔, 等． 13CNMR研稀土檸檬酸配合物的溶液配位結(jié)構(gòu)[J]． 化學(xué)學(xué)報(bào), 1996, 54: 581-584．

[4] 楊帆． 配位化學(xué)[M]． 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2002: 54-60．

[5] SUN Liping, HUO Lihua, ZHAO Hui, et al． La substituted Sr2MnO4as a possible cathode material in SOFC． Journal of Power Sources, 2008, 179(1): 96-100．

[6 ] PLONCZAK P, GAZDA M, KUSZ B, et al． Fabrication of solid oxide fuel cell supported on specially performed ferritebased perovskite cathode． Journal of Power Sources, 2008, 181(1): 1-7．

Factors Influencing the Synthesis of La0.7Sr0.3Fe0.8Co0.2O3by Sol-gel Method

XUE Jipu1, GAO Wenyuan2
(1. Shenyang Golding CNC Technology Co., Ltd., Shenyang, 110000, Liaoning, China; 2. School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian, 116034, Liaoning, China)

In this study, La0.7Sr0.3Fe0.8Co0.2O3(LSFC)powder was synthesized as the intermediate-temperature solid oxide fuel cell cathode material. The factors influencing the PVA-modified powder synthesized by sol-gel method were analyzed, and the optimal experimental conditions were determined: when pH=7, the mass ratio of the PVA to nitrate was 1:4, and the molar ratio of citric acid to metal ion was 1.6:1, good transparent sol could be obtained. The sol was gelatinized after 12 h aging, and turned into LSFC precursors after being treated at 155 ℃ in an oven. The LSFC precursors formed the powders with the single and stable perovskite structure and good particle size distribution after being calcined at 900 ℃ for 2 h.

sol-gel method; powder; cathode materials; perovskite structure

TQ174.75

A

1006-2874(2014)03-0014-04

2014-03-10。

2014-03-15。

高文元，男，教授。

Received date: 2014-03-10. Revised date: 2014-03-15.

Correspondent author:GAO Wenyuan, male, Professor.

E-mail:dlgwy64@163.com