新型滅螺藥氯代水楊胺環(huán)境行為研究Ⅰ
——土壤吸附和淋溶特性

元 藝, 劉 敏 , 徐興建 , 何 匯, 陳如娟 , 李 博, 涂 珍 , 陳 莉

(1. 湖北省疾病預(yù)防控制中心, 湖北 武漢 430079; 2. 華中科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 湖北 武漢 430074; 3. 四川省化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計(jì)院, 四川 成都 610041)

血吸蟲病是我國目前嚴(yán)重危害人民身體健康、阻礙流行區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會穩(wěn)定的寄生蟲病之一。湖北釘螺(Oncomelania hupensis)是日本血吸蟲(Schistosoma japonicum)唯一的中間宿主, 在血吸蟲病傳播中起著十分重要的作用。實(shí)踐證明, 化學(xué)藥物滅螺是一種快速、有效、經(jīng)濟(jì)的方法, 在減少釘螺和感染性釘螺密度, 阻斷血吸蟲病流行方面發(fā)揮了重要作用, 因此化學(xué)滅螺藥物一直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[1-6]。氯硝柳胺是一種高效殺螺藥, 是目前世界衛(wèi)生組織(World Health Organization 簡稱 WHO)唯一推薦使用的殺螺藥[7-8]。但因其成本較高, 且對魚等水生生物毒性較大, 因此有必要深入開展新型滅螺藥的研究。

近年來, 對新型滅螺藥—氯代水楊胺(LDS)的實(shí)驗(yàn)室與現(xiàn)場研究均顯示, 其滅螺效果與氯硝柳胺一致, 且滅螺成本和對水生動植物毒性作用降低[9-12]。為了加快 LDS開發(fā)的速度, 按照農(nóng)藥登記要求, 本研究進(jìn)行了氯代水楊胺環(huán)境行為研究, 了解其在土壤中的吸附和淋溶特性, 以期為現(xiàn)場應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1　材料與方法

1.1　試驗(yàn)材料

藥品: 英文通用名稱 Salt of quinoid 2′, 5-dichloro-4′- nitrosalicylanilide

產(chǎn)品名稱為氯代水楊胺(以下簡稱采用拼音字母LDS)(純度 96%), 由四川省化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計(jì)院提供。封樣號: 川20120075。

試劑: 乙腈(色譜純)、乙腈(分析純)、甲醇(色譜純)、水(超純水)、甲酸(色譜純)、甲酸(分析純)、超純水。

試驗(yàn)土壤: 試驗(yàn)土壤采自不同質(zhì)地的土樣風(fēng)干,過0.25 mm篩備用。土壤理化性質(zhì)見表1。

主要儀器設(shè)備: 超高效液相色譜儀、高速離心機(jī)、人工氣候箱、玻璃儀器、移液槍、密理博超純水儀等。

表1　供試土壤的理化性質(zhì)Tab. 1 Physical and chemical properties of selected soil

1.2　試驗(yàn)方法

1.2.1土壤吸附試驗(yàn)

1.2.1.1預(yù)試驗(yàn)

稱取2 g土壤(準(zhǔn)確到0.01 g)置于250 mL三角燒瓶中, 加入5 mL濃度不大于5 mg/L的LDS水溶液(0.01 mol/L CaCl2介質(zhì)), 調(diào)節(jié)水分含量, 以保持水土比為100: 1(水相組)。塞緊瓶塞, 置于恒溫振蕩器中,于(25±2)℃下, 振搖24 h達(dá)到平衡后, 將土壤懸浮液高速離心, 吸取上清液 80%, 測定上清液中 LDS含量, 計(jì)算吸附率。若吸附率大于80%, 試驗(yàn)中止。同時(shí)設(shè)置未加土壤的LDS水溶液(0.01 mol/L CaCl2介質(zhì))為對照組, 以驗(yàn)證LDS在0.01 mol/L CaCl2水溶液中的穩(wěn)定性與土壤背景干擾物的影響。所有處理至少應(yīng)設(shè)置兩個(gè)重復(fù)。

1.2.1.2解吸試驗(yàn)

分離出上清液后, 在土壤固相中加入與分離出的上清液相同體積的0.01 mol/L CaCl2水溶液, 振搖24 h后離心分離, 測定上清液中LDS含量。重復(fù)操作1次, 合計(jì)2次測定上清液中LDS含量, 求得LDS解吸率。若解吸率小于75%, 需進(jìn)行質(zhì)量平衡試驗(yàn)。

1.2.1.3質(zhì)量平衡試驗(yàn)

選擇乙腈作為提取劑, 提取測定吸附在土壤中的農(nóng)藥含量, 以驗(yàn)證吸附試驗(yàn)過程中農(nóng)藥質(zhì)量的平衡。

1.2.1.4正式試驗(yàn)

配制一定系列質(zhì)量濃度的 LDS水溶液, 推薦質(zhì)量濃度分別為0.05、0.5、1.00、2.00和5.00 mg/L, 按預(yù)試驗(yàn)操作方法進(jìn)行正式試驗(yàn), 求出吸附常數(shù)。

1.2.2土壤淋溶試驗(yàn)

稱10 g過0.25 mm篩的土壤于燒杯中加水(約7 mL)攪拌, 直至成均勻的泥漿狀, 用玻璃棒將泥漿均勻涂布于層析玻璃板上, 土層厚度隨土質(zhì)的粗細(xì)程度不同, 控制在0.5~1.0 mm。在溫度為(23±5)℃避光條件下, 涂布好的土壤薄板晾干后, 于距薄板底部1.5 cm處點(diǎn)上藥液, 點(diǎn)藥量為10.0 μg, 待溶劑揮發(fā)后, 放在裝有純水的層析槽(液面高度0.5 cm)中展開(最多展開18 cm), 然后晾干。將薄板上展開劑展開的土壤按等距離分成 6段, 分別測定各段土壤中的LDS含量及其在薄板上的分布。

1.2.3評價(jià)依據(jù)及統(tǒng)計(jì)分析

試驗(yàn)結(jié)果依據(jù)中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評價(jià)試驗(yàn)準(zhǔn)則》[19]規(guī)定進(jìn)行評價(jià)。

Rf表示物質(zhì)在兩相中分配系數(shù)相關(guān)的數(shù)值;ZP表示農(nóng)藥在薄板上的平均移動距離(cm); Zw表示溶劑移動前沿距離(cm); i表示土壤薄板(起始線到前沿線)分割段數(shù); Σ1i表示為特定常數(shù); Zi表示第i段到原點(diǎn)的平均距離(cm); Mi表示第i段農(nóng)藥的分布含量(μg)。

2　結(jié)果

2.1　土壤吸附試驗(yàn)

2.1.1預(yù)試驗(yàn)

預(yù)試驗(yàn)中土壤1、2、3的吸附率分別為15.3%、92.3%、87.5%, 因此土壤 2、3試驗(yàn)終止, 見表 2。土壤1的水土比不合適, 將土壤1水土比設(shè)為25∶1,再次進(jìn)行試驗(yàn), 得出土壤1的吸附率為48.0%, 見表2。

表2　土壤吸附預(yù)試驗(yàn)結(jié)果Tab. 2 The results of soil adsorption test

2.1.2解吸附實(shí)驗(yàn)

土壤 1的解吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, 土壤中吸附量為 14.758 μg, 土壤中解析附的 LDS質(zhì)量 5.940 μg,解吸率為40.3%。因此需進(jìn)行質(zhì)量平衡試驗(yàn)。

2.1.3質(zhì)量平衡試驗(yàn)

質(zhì)量平衡試驗(yàn)結(jié)果顯示, 土壤 1的水相組中的吸附含量為13.615 g, 解析附的LDS質(zhì)量為5.940 g,計(jì)算得出土壤1的質(zhì)量平衡回收率為92.8%, 滿足質(zhì)量平衡要求。

2.1.4正式吸附試驗(yàn)

正式吸附試驗(yàn)結(jié)果見表3, 根據(jù)FruendLich吸附公式, 求得氯代水楊胺在土壤1中的吸附常數(shù)Kd為17.606, 吸附系數(shù)Koc為1 222.6, 相關(guān)系數(shù)R2為0.997。

表3　土壤1吸附正式試驗(yàn)結(jié)果Tab. 3 The results of soil adsorption formal test in soil 1

據(jù)文獻(xiàn)[19], 農(nóng)藥土壤吸附性等級劃分規(guī)定(表4), 按 Koc的大小, 將農(nóng)藥在土壤中的吸附性能劃分為易吸附、較易吸附、中等吸附、較難吸附和難吸附5個(gè)等級。氯代水楊胺在土壤1中的吸附性能為中等吸附。當(dāng)土壤2和土壤3在水土比為100∶1時(shí),氯代水楊胺在土壤 2和土壤 3中的吸附率均大于80%。

表4　農(nóng)藥土壤中吸附性等級劃分Tab. 4 The grade of adsorption for pesticide in the soil

2.2　土壤淋溶試驗(yàn)

土壤淋溶試驗(yàn)結(jié)果表明, 在實(shí)驗(yàn)室條件下, 氯代水楊胺在不同土壤中的層析結(jié)果顯示(表 5), 土壤薄層分段的第一段, 3種土壤都可測到氯代水楊胺的含量, 第二段只有土壤1測到氯代水楊胺的含量, 土壤1中Rf為0.158; 土壤2和土壤3中Rf均為0.085。

表5　氯代水楊胺在不同土壤中的層析結(jié)果Tab. 5 Chromatography results of different soils to LDS

按照農(nóng)藥土壤移動性等級劃分規(guī)定(表 6), 根據(jù)Rf的大小, 將農(nóng)藥在土壤中的移動性能劃分為 5個(gè)等級, 對照表6中計(jì)算得氯代水楊胺楊胺在土壤1潮土中的 Rf為 0.158, 其移動性為不易移動; 在土壤 2紅土、土壤 3黑土中的 Rf均小于 0.10, 其移動性為不移動, 見表6。

表6　農(nóng)藥在土壤中移動性等級劃分Tab. 6 The grade of mobility for pesticide in the soil

3　討論與結(jié)論

淋溶是指污染物隨滲透水在土壤中沿土壤垂直剖面向下的運(yùn)動, 是污染物在水-土壤顆粒之間吸附-解吸或分配的一種綜合行為, 它能使污染物進(jìn)入地下水而造成污染[13-14]。農(nóng)藥在土壤中的遷移已被認(rèn)為是許多國家飲用水和地下水中的重要污染來源之一[15], 其使用后在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化和歸趨, 已引起世界各國政府和人民的極大關(guān)注[16], 并成為國際土壤污染化學(xué)研究的熱點(diǎn)問題之一[17-18], 農(nóng)藥的吸附與淋溶性能已成為農(nóng)藥登記時(shí)必備數(shù)據(jù)之一[19]。

Muir等[20]對氯硝柳胺在5種不同的池塘和河流沉積物中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn), 發(fā)現(xiàn)氯硝柳胺在沉積物中吸附程度與沉積物的類型有關(guān), Koc平均值為 3 111±1 552(pH范圍為6.8~7.8; 有機(jī)碳為1.9%~2%), 對照標(biāo)準(zhǔn), 為中等土壤吸附。Dawson等[21]也對此進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)氯硝柳胺的吸附程度與 pH、沉積物類型有關(guān)。pH為9.0的沙質(zhì)沉積物、pH為6.5的淤泥沉積物, Koc分別為148和2 213, 吸附系數(shù)與pH呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)(P<0.05)。

氯代水楊胺為一種新型殺滅釘螺藥物, 吸附試驗(yàn)結(jié)果表明: 在水土比為 100∶1時(shí), 氯代水楊胺在pH值為 5.5和 7.6的紅土和黑土的吸附率分別為92.33%和87.5%, 吸附率大于80%。在pH為8.1的潮土中Kd為17.606, Koc為1222.6, 根據(jù)文獻(xiàn)[19]的規(guī)定, 氯代水楊胺在潮土的吸附性能為中等吸附。結(jié)果顯示, 土壤 pH越高, 其吸附能力越弱, 吸附系數(shù)與pH呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)(P<0.05), 表明氯代水楊胺的吸附性能與氯硝柳胺一致。

本試驗(yàn)所用土壤樣本為潮土、紅土和黑土, 其黏粒含量分別為22.51%、28.85%和24.88%, 淋溶試驗(yàn)結(jié)果顯示, 氯代水楊胺在潮土、紅土和黑土中 Rf分別為0.158、0.085和0.085, 土壤性質(zhì)不同對污染物淋溶性能的影響不同, 土壤黏粒含量越低, 土壤的砂性越重, 土壤中大孔隙所占的比例越高, 則單位體積土壤內(nèi)的比表面積越小, 土壤對污染物的吸附性能越低, 污染物的淋溶性能就越強(qiáng)[22]。文獻(xiàn)[19]規(guī)定, 根據(jù) Rf的大小, 將農(nóng)藥在土壤中的移動性能劃分為極易移動、可移動、中等移動、不易移動和不移動5個(gè)等級。土壤淋溶試驗(yàn)結(jié)果表明, LDS在潮土中的移動性為不易移動; 在紅土、黑土中均為不移動。因此該滅螺藥對地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)較小,較為環(huán)保。

LDS吸附和淋溶研究結(jié)果表明, 在pH相對較低的紅土和黑土環(huán)境中, LDS的吸附能力較強(qiáng), 移動性較弱, 對環(huán)境的影響較小。今后, 應(yīng)完善對其他環(huán)境指標(biāo), 如光解、水解等方面的研究, 以便系統(tǒng)全面地掌握該藥物的環(huán)境行為特點(diǎn), 為其大規(guī)模現(xiàn)場應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù), 也為加快該藥登記, 為市場提供高效、低毒、環(huán)保的新型滅螺藥提供技術(shù)保障。

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