化學(xué)品液貨船裝載過氧化氫溶液特殊要求

CCS重慶分社 湯全勝

由于過氧化氫溶液具有不穩(wěn)定易分解的化學(xué)特性，分解產(chǎn)生的熱量與氧氣在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中易與其他物質(zhì)混合產(chǎn)生過熱和爆炸危險(xiǎn)性，所以IBC規(guī)則在15.5條對(duì)化學(xué)品船載運(yùn)過氧化氫溶液條件提出了特殊要求，本文就IBC規(guī)則和中國船級(jí)社《散裝運(yùn)輸危險(xiǎn)化學(xué)品船舶構(gòu)造與設(shè)備規(guī)范》相關(guān)特殊要求條款進(jìn)行了研究，對(duì)液貨艙的檢驗(yàn)、清洗、鈍化和裝載程序的具體實(shí)施辦法提出自己的見解，以供業(yè)界借鑒。

過氧化氫（雙氧水），危險(xiǎn)品運(yùn)輸編號(hào)：UN 2014 5.1/PG 2，作為一種多功能的綠色氧化劑，廣泛用于化工、環(huán)保、醫(yī)藥、食品、航空航天等行業(yè)，工業(yè)用一般濃度范圍在27. 5% ～ 70% 之間，濃度在99. 5%～100% 的過氧化氫被用在火箭推進(jìn)劑和魚雷等軍事工業(yè)，在散裝化學(xué)品船運(yùn)輸過程中，液貨艙環(huán)圍材料只能采用純鋁（＞99.5%）、全不銹鋼（304L、316、316L或316Ti等），以防止其較強(qiáng)的氧化能力腐蝕液貨艙；高濃度過氧化氫溶液對(duì)雜質(zhì)較敏感，少量存在的有機(jī)或無機(jī)雜質(zhì)都會(huì)使其催化分解，進(jìn)一步導(dǎo)致液艙壓力升高、過熱甚至爆炸危險(xiǎn)性；諸如溫度、光照強(qiáng)度、pH值等亦對(duì)其穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響，一定程度上引起雙氧水分解。針對(duì)過氧化氫溶液的這些化學(xué)特性，IBC規(guī)則和中國船級(jí)社《散裝運(yùn)輸危險(xiǎn)化學(xué)品船舶構(gòu)造與設(shè)備規(guī)范》就載運(yùn)過氧化氫溶液條件提出了特殊要求，分別就純鋁（＞99.5%）液貨艙(實(shí)際應(yīng)用較少本文不再敘述)、不銹鋼液貨艙兩種材質(zhì)艙型，載運(yùn)體積濃度為60%以上但不超過70% 的過氧化氫溶液專用船，和換裝載運(yùn)體積濃度8%以上但不超過60%的過氧化氫溶液化學(xué)品船兩種情況的特殊要求進(jìn)行了詳細(xì)規(guī)定。

IBC15.5.2條規(guī)定載運(yùn)體積濃度8%以上但不超過60%的過氧化氫溶液化學(xué)品船，在換裝過氧化氫前，或載運(yùn)過氧化氫溶液后換裝其他貨物前，應(yīng)先徹底和有效地清除液貨艙中以前所裝貨物的痕跡及貨物蒸氣或壓載水。對(duì)液貨艙的檢驗(yàn)、清洗、鈍化和裝載的程序明確要求按海安會(huì)通函MSC/Circ.394執(zhí)行，下面是MSC/Circ.394 1.8條關(guān)于不銹鋼鈍化要求與IBC 15.5.3.9條要求對(duì)照：

IBC15.5.3.9材料為不銹鋼的液貨艙及設(shè)備，如裝載過過氧化氫之外的貨物或曾經(jīng)檢修過，應(yīng)按照以下程序進(jìn)行清洗和鈍化（無論之前是否經(jīng)過鈍化）：

MSC/Circ.394 1.8 Tank and equipment made from stainless steel which have contained other cargoes than hydrogen peroxide or which have been under repair should be cleaned and passivated，regardless of any previous passivation， according to the following procedure：

1、新的焊接管和其他檢修零件應(yīng)使用不銹鋼刷、鑿子、沙紙或皮革拋光，粗糙表面應(yīng)磨光，最后還應(yīng)擦光。

New welds and other repaired parts should be cleaned and finished using stainless steel wire brush， chisel， sandpaper or buff. Rough surfaces should be given a smooth finish. A final polishing is necessary.

2、油脂或油漬殘余物應(yīng)用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或清潔劑水溶液去除。不應(yīng)使用含氯復(fù)合物的清潔劑，以防影響鈍化。

Fatty and oily residues should be removed by the use of appropriate organic solvents or detergent solutions in water.The use of chlorine containing compounds should be avoided as they can seriously interfere with passivation.

3、應(yīng)用水清洗去除脫脂劑的殘余物。

The residues of the degreasing agent should be removed， followed by a washing with water.

4、下一步應(yīng)使用酸（如硝酸和氫氟酸的混合物）去除水銹和鐵銹，再用清水清洗。

In the next step， scale and rust should be removed by the application of acid(e.g. a mixture of nitric and hydrofluoric acids)， followed again by a washing with clean water.

5、所有與過氧化氫發(fā)生接觸的金屬表面應(yīng)使用體積濃度為10%至35%的硝酸進(jìn)行鈍化。所用硝酸應(yīng)不含有重金屬、其他氧化劑或氟化氫。鈍化過程根據(jù)酸濃度、環(huán)境溫度及其他因素應(yīng)持續(xù)8至24h。在此過程中，應(yīng)保證所需鈍化的表面與硝酸的持續(xù)接觸。如表面過大，可再循環(huán)使用硝酸。鈍化過程中可能產(chǎn)生氫氣，導(dǎo)致液貨艙出現(xiàn)爆炸氣體，因此還需采取適當(dāng)措施避免爆炸氣體的上升和點(diǎn)燃。

All the metal surfaces which can come into contact with hydrogen peroxide should be passivated by the application of nitric acid of a concentration between 10 and 35 per cent by weight. The nitric acid must be free from heavy metals， other oxidizing agents or hydrogen fluoride. The passivation process should continue for 8 to 24 hours depending upon the concentration of acid， the ambient temperature and other factors. During this time a continuous contact between the surfaces to be passivated and the nitric acid should be ensured. In the case of large surfaces this may be achieved by recirculating the acid.Hydrogen gas may be evolved in the passivation process，leading to the presence of an explosive atmosphere in the tanks. Therefore， appropriate measures must be taken to avoid the build-up or the ignition of such an atmosphere.

6、鈍化之后，表面應(yīng)用清潔過濾水徹底清洗。清洗過程應(yīng)持續(xù)到注入水與流出水的pH值相同為止。

After passivation the surfaces should be thoroughly washed with clean filtered water. The washing process should be repeated until the effluent water has the same pH-value as the incoming water.

7、根據(jù)以上步驟處理的表面首次接觸過氧化氫時(shí)可能引起分解。這種分解在短時(shí)間內(nèi)可以消除（通常為兩到三天內(nèi)），因此建議再用過氧化氫清洗至少兩天。

Surfaces treated according to the above steps may cause some decomposition when coming into contact with hydrogen peroxide for the first time. This decomposition will cease after a short time (usually within two or three days).Therefore an additional flushing with hydrogen peroxide for a period of at least two days is recommended.

8、在此過程中只能使用過氧化氫生產(chǎn)者建議使用的脫脂劑及酸性清潔劑。

Only degreasing agents and acid cleaning agents which have been recommended for this purpose by the manufacturer of the hydrogen peroxide should be used in the process.

從上述對(duì)照可見，海安會(huì)通函MSC/Circ.394相關(guān)要求已被完全納入IBC規(guī)則，對(duì)于鈍化程序要求詳細(xì)具體，在修理或換裝貨物前應(yīng)完全依據(jù)IBC第15.5.3.9條要求進(jìn)行檢驗(yàn)、清洗、鈍化。

而IBC 15.5.1條規(guī)定載運(yùn)體積濃度為60% 以上但不超過70% 的過氧化氫溶液只能用專用船，且該船不得載運(yùn)其他貨物，并對(duì)液貨艙材質(zhì)、隔離、貨物駁運(yùn)、溫度遙測報(bào)警、固定式氧氣監(jiān)測器、貨物投棄系統(tǒng)、液貨艙應(yīng)急透氣安全膜或類似裝置、固定式噴水稀釋系統(tǒng)等進(jìn)行了特殊要求規(guī)定（載運(yùn)體積濃度8%以上但不超過60%的過氧化氫溶液化學(xué)品船類似），這些規(guī)定明顯高于載運(yùn)其他類型化學(xué)品船要求，應(yīng)在船舶設(shè)計(jì)和審圖階段予以綜合考慮，由于只能采用專用船載運(yùn)，運(yùn)營成本較高，目前市場上較少。對(duì)于該類船舶的建造，IBC 15.5.1.2 條對(duì)該類化學(xué)品船不銹鋼液貨艙要求“按認(rèn)可的程序?qū)ζ溥M(jìn)行鈍化”，CCS散化規(guī)范CCS15.5.16 也要求“鈍化程序的詳細(xì)程序資料應(yīng)提交審核”，但對(duì)于此類鈍化程序應(yīng)根據(jù)什么標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行編制和審核，IBC規(guī)則本條沒有明確，造成施工和檢驗(yàn)方面的困惑。

相關(guān)研究結(jié)果顯示，影響過氧化氫分解速率的因素主要有：溫度、濃度、pH值、金屬離子、有機(jī)或無機(jī)雜質(zhì)等。

液貨溫度控制：IBC 15.5條對(duì)于體積濃度8%以上但不超過60%，和體積濃度為60% 以上但不超過70% 的過氧化氫溶液的要求是一致的，即：“在液貨艙的頂部和底部應(yīng)設(shè)置感溫器，駕駛室內(nèi)應(yīng)設(shè)有溫度遙測讀出器及連續(xù)監(jiān)測器。如液貨艙內(nèi)溫度超過35℃時(shí)，應(yīng)在駕駛室內(nèi)發(fā)出聽覺和視覺報(bào)警。設(shè)置貨物投棄系統(tǒng)，以便將分解的貨物排放到船外。如果在5h內(nèi)每小時(shí)貨物溫升超過2℃，或者艙內(nèi)溫度超過40℃時(shí)，應(yīng)將該貨物投棄?！?/p>

PH值：酸洗鈍化過程可以通過殘液檢測比較容易的控制和檢測。

金屬離子：從鈍化原理可知，無論采用何種常規(guī)的鈍化方式，不銹鋼表面形成鈍化膜的致密性和厚度是基本一定的，不會(huì)因?yàn)槎啻蔚拟g化而持續(xù)增加，游離的金屬離子多少與液貨艙清潔的程度相關(guān)較大，從這一點(diǎn)比較，換裝貨物比專用船存在游離金屬離子的可能性反而較大。另外，對(duì)鈍化結(jié)果通用的檢測方式都是外觀檢查、殘液檢測和藍(lán)點(diǎn)檢測，對(duì)船舶液貨艙這樣大面積的鈍化結(jié)果進(jìn)行檢測也只能是抽樣檢測，所以區(qū)分載運(yùn)兩種濃度的過氧化氫溶液液貨艙鈍化要求意義不大。

有機(jī)或無機(jī)雜質(zhì)：船舶換裝貨物殘留的可能性明顯比專用船大。

濃度：過氧化氫溶液濃度越大，其分解速率增加，承上述分析，在鈍化效果基本一定的前提下，對(duì)于載運(yùn)體積濃度為60% 以上但不超過70% 的過氧化氫溶液專用船，應(yīng)該從不銹鋼表面拋光、清潔、酸洗鈍化過程的程序上加強(qiáng)控制。

綜合以上分析，筆者認(rèn)為：對(duì)于載運(yùn)體積濃度為60% 以上但不超過70% 的過氧化氫溶液專用船，和換裝載運(yùn)體積濃度8%以上但不超過60%的過氧化氫溶液的化學(xué)品船，均可按照海安會(huì)通函MSC/Circ.394相關(guān)要求對(duì)液貨艙進(jìn)行檢驗(yàn)、清洗、鈍化，對(duì)于載運(yùn)體積濃度為60% 以上但不超過70% 的過氧化氫溶液專用船，其鈍化程序應(yīng)經(jīng)認(rèn)可。

比較IBC15.5.3.9條鈍化要求和其他普通化學(xué)品船鈍化程序，IBC明確“應(yīng)使用體積濃度為10%至35%的硝酸進(jìn)行鈍化。所用硝酸應(yīng)不含有重金屬、其他氧化劑或氟化氫。鈍化過程根據(jù)酸濃度、環(huán)境溫度及其他因素應(yīng)持續(xù)8至24h。在此過程中，應(yīng)保證所需鈍化的表面與硝酸的持續(xù)接觸”，所以采用硝酸、氫氟酸等混合酸的膏劑法明顯不符合要求，對(duì)于載運(yùn)過氧化氫溶液液貨艙適用的是：

鈍化劑：10%至35%濃度硝酸。

鈍化法：浸漬法、噴淋法。

特別應(yīng)注意的是：由于過氧化氫的特殊化學(xué)特性，IBC強(qiáng)調(diào)檢驗(yàn)、清洗、鈍化程序應(yīng)在過氧化氫制造商所派代表或熟悉過氧化氫相關(guān)安全屬性的人員的現(xiàn)場監(jiān)督和負(fù)責(zé)之下進(jìn)行。IBC還對(duì)過氧化氫溶液本身提出特別裝載限制條件：只能載運(yùn)那些在25℃時(shí)具有每年1%的最大分解率的過氧化氫溶液。應(yīng)將托運(yùn)人用以說明貨品符合這一標(biāo)準(zhǔn)的證書送交船長并將其保存在船上。制造商應(yīng)派技術(shù)代表上船監(jiān)察駁運(yùn)操作，所派代表應(yīng)有試驗(yàn)過氧化物穩(wěn)定性的能力。技術(shù)代表應(yīng)向船長證明，貨物是在穩(wěn)定狀況下裝載的。

IBC特別警告

1、過氧化氫分解可能增加空氣中的氧氣含量，應(yīng)遵守適當(dāng)?shù)念A(yù)防措施。

2、鈍化過程中可能產(chǎn)生氫氣，導(dǎo)致液貨艙中出現(xiàn)爆炸氣體，因此還應(yīng)采取適當(dāng)措施避免爆炸氣體的上升和點(diǎn)燃。