新型硫化劑ДИПИА-65對(duì)全氟醚橡膠Неофтон-Н性能的影響

江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641）

新型硫化劑ДИПИА-65對(duì)全氟醚橡膠Неофтон-Н性能的影響

江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641）

研究了新型硫化劑全氟六次甲基-雙全氟己基亞胺脒（ДИПИА-65）對(duì)全氟醚橡膠Неофтон-Н膠料及硫化膠性能的影響。含該硫化劑的膠料具有良好的加工性能。未填充膠光澤明亮，硫化膠具有良好的力學(xué)性能及高耐熱性。

全氟醚橡膠；硫化劑ДИПИА-65；力學(xué)性能

俄羅斯生產(chǎn)的全氟醚橡膠是四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚及含有丙烯腈基團(tuán)的官能性單體的共聚物。此類橡膠需要用專門的硫化劑硫化，其中之一就是2,2-雙-（3-胺基-4-羥基苯基-六氟丙烷（縮寫為БОАФ）。由于橡膠制品的使用溫度范圍不斷擴(kuò)展，加之使用部門對(duì)橡膠制品的要求亦日益提高，因而，必須增加當(dāng)前十分匱乏的硫化劑的品種。

本世紀(jì)初，俄羅斯合成出了幾種亞胺脒類新型硫化劑。ДИПИА-65（全氟六次甲基-雙全氟己基亞胺脒）就是其中的一種，其性能示于表1。這種新型硫化劑的分子量大，熔融溫度低。

表1 新型硫化劑的諸項(xiàng)性能

文中研究了新型硫化劑ДИПИА-65對(duì)全氟醚橡膠Неофтон-Н膠料及硫化膠性能的影響，與常用的硫化劑БОАФ進(jìn)行了對(duì)比。在開煉機(jī)上混煉膠料。按俄羅斯國家標(biāo)準(zhǔn)ГОСТ-10722-76，在阿爾法公司生產(chǎn)的黏度儀上測(cè)定了門尼黏度、焦燒性能及卡累利可塑度。膠料的硫化特性用孟山都流變儀100 S及阿爾法公司的MDR 2000儀器，按ГОСТ-12535-84測(cè)定。膠料分兩個(gè)階段進(jìn)行硫化：第一段為硫化機(jī)硫化（T=160～177 ℃），第二段烘箱硫化（溫度由35 ℃逐步升高至260 ℃）。

按相應(yīng)的俄羅斯國家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定了硫化膠的力學(xué)性能，在紅外光譜儀上獲得光譜圖。

對(duì)含ДИПИА-65硫化劑的填充膠料、未填充膠料及硫化膠進(jìn)行了研究。Неофтон-Н生膠的門尼黏度為МБ（1-10）100 ℃ 60單位。未填充膠料配方及性能列于表2及圖1。硫化劑ДИПИА-65很容易混入生膠，并能良好地分散于生膠中。與含硫化劑БОАФ的膠料不同的是，含ДИПИА-65的膠料明亮光澤，在加工和儲(chǔ)存過程中膠料性能穩(wěn)定。

表2 全氟醚橡膠Неофтон-Н未填充膠料及硫化膠配方與性能

（續(xù)前表）

含ДИПИА-65的膠料（試樣2及試樣3）的門尼黏度（51～36單位）比含БОАФ的膠料（試樣1,80單位）的低得多。前者在T=120 ℃下焦燒很快，t5降低了60%。與含БОАФ的膠料相比，含ДИПИА的膠料的Δt=t35-t5=4.5～6.1 min，這一狀況在制定配方及工藝規(guī)程時(shí)必須考慮到。

含ДИПИА-65的膠料（試樣2及3）的硫化與含БОАФ的膠料有所不同。其最大的區(qū)別出現(xiàn)在流變曲線上（見圖1）的誘導(dǎo)期內(nèi)。此時(shí)，硫化速率極高。在比較正硫化時(shí)間t90時(shí)，ts1及t50要降低許多。使用新型硫化劑ДИПИА-65，膠料可在150～160 ℃下進(jìn)行硫化（圖1，曲線1及曲線2）。在177 ℃下含БОАФ的膠料（No.1）硫化較慢，但其最大轉(zhuǎn)矩值較大（見圖1，曲線3及曲線4）。這可能是由于新型硫化劑的熔點(diǎn)較低，以及此類亞胺脒硫化劑與全氟醚橡膠的作用機(jī)理不同所致。硫化劑ДИПИА-65的硫化機(jī)理如下：

圖1 未填充Неофтон-Н膠料轉(zhuǎn)矩與硫化時(shí)間的相關(guān)性

2號(hào)膠料及3號(hào)膠料的硫化膠，如同含БОАФ的硫化膠一樣，在第一階段硫化后并不耐高溫環(huán)境下的壓縮變形。在250 ℃下老化24 h后的壓縮永久變形（壓縮20%）值為90%～100%，但是經(jīng)過烘箱二次硫化后，則面目全非。所有試樣在寬域的溫度和時(shí)間范圍內(nèi)，壓縮永久變形值發(fā)生了顯著的變化。此時(shí)，強(qiáng)度特性變化不大，與第一階段硫化相比，含ДИПИА-65的試樣其壓縮永久變形指標(biāo)更為優(yōu)異。在規(guī)定條件下實(shí)驗(yàn)所采用的小圓柱體保持完整，其表面未遭破壞、污染、分層及破碎，而含БОАФ的1號(hào)試樣（硫化膠）在溫度超過300 ℃時(shí)，則能觀察到這些缺陷。

在以往的研究中，用微積分方法確定了可以預(yù)估全氟醚橡膠及其復(fù)合材料性能及加工特點(diǎn)的幾個(gè)參數(shù)。研究確認(rèn)，最適合于制備炭黑膠料的生膠，其門尼黏度MБ（1-10）100 ℃為40到70單位，松弛參數(shù)M60＜30，綜合動(dòng)態(tài)剪切模量的有效部分G'＜80 kPa。

眾所周知，所有氟橡膠在橡膠加工設(shè)備上加工極其困難，因而改善其膠料的工藝性能成了十分迫切的任務(wù)。研究含炭黑T900的膠料中的新型硫化劑ДИПИА-65的使用問題，頗有意義。

膠料配方及性能示于表3及圖2。含ДИПИА-65的膠料的門尼黏度比含БОАФ膠料的低，兩者相差約30個(gè)門尼單位。含ДИПИА-65的膠料的可塑度較高。這表明，加入此硫化劑可以明顯地改善膠料的工藝性能。

表3 填充膠料及硫化膠的配方與性能

（續(xù)前表）

圖2 填充膠料的門尼黏度

將ДИПИА-65的用量由2份提高到3份，膠料的門尼黏度變化不大，但對(duì)硫化膠的焦燒性能卻有明顯的影響（見圖3）。t5及t35指標(biāo)大幅度降低，后者幾乎縮短60%（見圖3，曲線3）。

在測(cè)定硫化特性時(shí)還觀察到，含ДИПИА-65的膠料在硫化初始階段轉(zhuǎn)矩急劇上升。焦燒時(shí)間t5縮短了66%。No.6及No.4膠料試樣在177℃硫化溫度下，交聯(lián)密度相同（ΔM=3.60 N·m及3.63 N·m）。

研究了膠料配方及硫化條件對(duì)試樣力學(xué)性能的影響，含2.0份ДИПИА-65的5號(hào)硫化膠試樣，其100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度等指標(biāo)都比含1.0份БОАФ的4號(hào)硫化膠試樣的低。在250～330 ℃溫度范圍內(nèi)該試樣的壓縮永久變形也較差。6號(hào)試樣中ДИПИА-65的含量增至3份時(shí)，其100%定伸應(yīng)力增大，拉伸強(qiáng)度略有提高，而拉斷伸長(zhǎng)率則由200%降至160%。尤其要注意的是，在所有試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，壓縮永久變形值都提高了1.5～2倍（見表3）。

圖3 硫化劑類型及用量對(duì)填充膠料門尼焦燒性能的影響

將硫化溫度提高到177 ℃，延長(zhǎng)硫化時(shí)間（30 min），采用含БОАФ的膠料的常用硫化條件，可使6號(hào)硫化膠試樣的強(qiáng)度提高，伸長(zhǎng)率降低（降至140%），硬度增大。在250 ℃及300 ℃下，4號(hào)硫化膠試樣的壓縮永久變形值比較接近，分別為25%及37%。在300 ℃下老化70 h后，5號(hào)及6號(hào)硫化膠試樣（用ДИПИА-65硫化）的變化，比含БОАФ的硫化膠的小。

根據(jù)以上研究結(jié)果，可以確認(rèn)，ДИПИА-65是制備全氟醚橡膠Неофтон-Н新型復(fù)合材料的頗有發(fā)展前景的硫化劑。與БОАФ相比，含ДИПИА-65的未填充及填充膠料有較好的加工性能，即門尼黏度較低，卡累利可塑度較高。在T=120 ℃條件下，膠料的焦燒進(jìn)行得較快。根據(jù)流變儀測(cè)試數(shù)據(jù)，在一段硫化過程中，誘導(dǎo)期內(nèi)硫化速率較快，最大轉(zhuǎn)矩值較低。未填充膠料光澤明亮，硫化膠具有良好的力學(xué)性能，在受力狀態(tài)下耐熱性較高，這是由三嗪環(huán)生成的均勻的及熱穩(wěn)定的硫化網(wǎng)絡(luò)帶來的結(jié)果。

可以肯定地說，含腈基的全氟醚橡膠與硫化劑的作用機(jī)理是十分復(fù)雜的，需要分別進(jìn)行仔細(xì)的研究。以上只不過確認(rèn)了反映在膠料及硫化膠綜合性能上的事實(shí)而已。

參考文獻(xiàn)：

[1] Цыпкина И М. Изучение влияния нового вулканизующего агента дипиа-65 на свойства композиционных материалов на основе перфторированного каучука неофтон-н[J]. каучук и резина, 2014(02):28-32.

[責(zé)任編輯：張啟躍]

TQ 333.93

B

1671-8232(2017)02-0010-05

2015-04-15