氧化鋅對(duì)氟橡膠СКФ-32過(guò)氧化物硫化過(guò)程的影響

江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641）

氧化鋅對(duì)氟橡膠СКФ-32過(guò)氧化物硫化過(guò)程的影響

江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641）

研究了用雙（α，α-二甲基-苯基）過(guò)氧化物、環(huán)己酮、叔丁基枯基過(guò)氧化物作硫化劑，硫化氟橡膠СКФ-32的問(wèn)題。СКФ-32氟橡膠大分子的交聯(lián)效率，只有在純過(guò)氧化物含量低于0.5份時(shí)才會(huì)直線上升，而加入氧化鋅會(huì)使氟橡膠СКФ-32的硫化進(jìn)程減緩。

氟橡膠СКФ-32；過(guò)氧化物；硫化；氧化鋅；硫化速率

氟橡膠СКФ-32（偏氟乙烯與三氟氯乙烯共聚物）可用于生產(chǎn)在高溫和腐蝕性介質(zhì)中工作的多種橡膠工業(yè)制品。氟橡膠СКФ-32的價(jià)格較之氟橡膠СКФ-26要便宜得多。為了硫化含活性氯原子的СКФ-32氟橡膠，采用過(guò)氧化物作硫化劑較為適宜，因?yàn)樗鼈兛梢再x予膠料耐熱、耐熱老化性及耐不同形式的動(dòng)力作用，且無(wú)需像氟橡膠СКФ-26那樣要采用復(fù)雜的硫化體系。但在文獻(xiàn)中缺乏有關(guān)各種過(guò)氧化物對(duì)氟橡膠СКФ-32硫化過(guò)程影響的系統(tǒng)性數(shù)據(jù)。

撰寫(xiě)該文的目的是，研究在有氧化鋅參與的條件下，采用不同結(jié)構(gòu)的過(guò)氧化物硫化СКФ-32氟橡膠的問(wèn)題，以選擇最有效的硫化劑和可用于實(shí)際生產(chǎn)的最佳的過(guò)氧化物的形態(tài)。

文中，研究對(duì)象是СКФ-32（MW=4×104）氟橡膠膠料及其硫化膠。用雙（α,α-二甲基-苯基）過(guò)氧化物、環(huán)己酮過(guò)氧化物及叔丁基枯基過(guò)氧化物作硫化劑，白炭黑作為載體。過(guò)氧化物與白炭黑的比例分別為（%質(zhì)量）：雙（α,α-二甲基-苯基）過(guò)氧化物-65；環(huán)己酮-22；叔丁基枯基過(guò)氧化物-53。專家們還研究了過(guò)氧化物與白炭黑的機(jī)械混合物的制備工藝，制備了試驗(yàn)用的樣品。在研究中采用了雙（叔丁基過(guò)氧）二異丙苯-與白堊的機(jī)械混合料（Новоперокс БП-40）（39.5% : 60.5%）。除過(guò)氧化物以外，膠料中還含有共硫化劑—三烯丙基異氰酸酯（ТАИЦ）及氧化鋅。

表征СКФ-32生膠大分子交聯(lián)的動(dòng)力學(xué)曲線，是在RPA-2000儀器上測(cè)得的，設(shè)定頻率1.67 Hz，變形角 6.97%，在丙酮中用平衡溶脹法測(cè)得硫化膠的交聯(lián)密度。用RPA-2000儀器在固定頻率1 Hz、于形變0.1%～150%范圍內(nèi)測(cè)得貝恩（пекн）效應(yīng)的數(shù)據(jù)。按俄羅斯國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定了硫化膠的力學(xué)性能。

當(dāng)上述任何牌號(hào)的過(guò)氧化物用量低于0.5份時(shí)，硫化膠交聯(lián)密度直線上升（見(jiàn)圖1）。當(dāng)過(guò)氧化物用量從0.6份增至0.8份時(shí)，含Новоперокс БП-40及環(huán)己酮過(guò)氧化物的膠料的硫化動(dòng)力學(xué)曲線具有相同的特性；而含叔丁基枯基過(guò)氧化物的橡膠的交聯(lián)密度略微增高。含雙α,α-二甲基-苯基過(guò)氧化物的膠料的交聯(lián)密度下降（見(jiàn)圖2及表1），填充35份氟化鈣的硫化膠也有類似的結(jié)果。

當(dāng)СКФ-32氟橡膠膠料中有機(jī)過(guò)氧化物含量少于0.5份，該膠料在160 ℃下硫化時(shí)其交聯(lián)效率可按以下次序排列：雙（α,α-二甲基-苯基）過(guò)氧化物＞Новоперокс БП-40＞環(huán)己酮過(guò)氧化物＞叔丁基枯基過(guò)氧化物（圖1，a）。而在170 ℃下硫化時(shí)，環(huán)己酮過(guò)氧化物及叔丁基枯基過(guò)氧化物由于提高了活性，而使硫化效率得以提高（圖1，α）。其他過(guò)氧化物對(duì)交聯(lián)密度的影響的排列次序保持不變（見(jiàn)圖1）。

圖1 СКФ-32氟橡膠交聯(lián)密度與過(guò)氧化物含量的關(guān)系

按160 ℃及170 ℃下硫化的交聯(lián)密度值排序，則是叔丁基枯基過(guò)氧物＞Новоперокс БП-40≈雙（α,α-二甲基-苯基）過(guò)氧化物≥環(huán)己酮過(guò)氧化物（見(jiàn)圖2）。含0.5份以上過(guò)氧化物的硫化膠的交聯(lián)密度值，與類似膠料在160 ℃下硫化時(shí)的最大轉(zhuǎn)矩增值相關(guān)聯(lián)（見(jiàn)圖3，Б）。

在200 ℃下保溫6 h，對(duì)硫化膠的交聯(lián)密度并無(wú)影響，且與所用的過(guò)氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和含量無(wú)關(guān)。

實(shí)驗(yàn)所用的有機(jī)過(guò)氧化物的共同特點(diǎn)是，當(dāng)橡膠中無(wú)機(jī)填料含量為1份時(shí)，橡膠交聯(lián)密度最大，而與過(guò)氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及無(wú)機(jī)填充劑的特性無(wú)關(guān)（見(jiàn)圖2）。

圖2 在170 ℃下制得的填充氟化鈣的СКФ-32氟橡膠膠料的交聯(lián)密度與無(wú)機(jī)填充劑的相關(guān)性曲線

表1 170 ℃下制得的СКФ-32氟橡膠硫化膠(用過(guò)氧化物硫化)的力學(xué)性能

通過(guò)幾種具有代表性的過(guò)氧化物，研究了СКФ-32氟橡膠的硫化特點(diǎn)。用叔丁基枯基過(guò)氧化物硫化時(shí)，橡膠大分子的交聯(lián)效率隨硫化溫度升高而增大（圖1）。當(dāng)過(guò)氧化物的用量從0.6增至5份時(shí)，交聯(lián)密度的提高速率緩慢（與過(guò)氧化物含量＜0.6份時(shí)相似），而СКФ-32氟橡膠大分子的交聯(lián)速率卻有所加快（圖3）。如果叔丁基枯基過(guò)氧化物的用量繼續(xù)增加（＞5份），但不影響橡膠的交聯(lián)密度。

圖3 160 ℃下СКФ-26氟橡膠的轉(zhuǎn)矩值與時(shí)間的相關(guān)性曲線

當(dāng)環(huán)己酮過(guò)氧化物的用量在0.5份以下，СКФ-32氟橡膠的硫化反應(yīng)，較使用叔丁基枯基過(guò)氧化物時(shí)更充分，但只是在160 ℃溫度下。然而，用0.5份以上的環(huán)己酮過(guò)氧化物硫化時(shí)，橡膠的硫化速率及交聯(lián)密度，都明顯低于使用叔丁基枯基過(guò)氧化物的硫化膠（見(jiàn)圖2，3）。這可能是環(huán)己酮過(guò)氧化物中純過(guò)氧化物的含量不高（22%質(zhì)量）所致。

在氟橡膠СКФ-32硫化時(shí)Новоперокс БП-40較環(huán)己酮過(guò)氧化物及叔丁基枯基過(guò)氧化物活潑（見(jiàn)圖1），并可制得交聯(lián)密度較高的硫化膠（圖1及圖2），但只在加入少于0.8份純過(guò)氧化物時(shí)橡膠的交聯(lián)密度才會(huì)增大。繼續(xù)增加過(guò)氧化物的用量，只會(huì)加快橡膠大分子的交聯(lián)速率（見(jiàn)圖3）而對(duì)交聯(lián)密度無(wú)甚影響。若將硫化溫度升高至180 ℃仍不會(huì)影響交聯(lián)密度。

用含65%質(zhì)量的雙（α,α-二甲基-苯基）過(guò)氧化物硫化СКФ-32氟橡膠時(shí)，則情況有所不同，這在所研究的過(guò)氧化物中，它是用量最多的。當(dāng)雙（α,α-二甲基-苯基）過(guò)氧化物的用量低于0.3份時(shí)，它是硫化СКФ-32氟橡膠最有效的過(guò)氧化物（見(jiàn)圖1）。但當(dāng)雙（α,α-二甲基-苯基）過(guò)氧化物含量達(dá)0.8份時(shí)，橡膠的交聯(lián)密度與含1份或1份以上Новоперокс БП-40的硫化膠相當(dāng)（見(jiàn)圖2）。當(dāng)雙（α,α-二甲基-苯基）過(guò)氧化物用量超過(guò)1份（＞1.5份）時(shí)，橡膠的交聯(lián)密度下降，特別是在160℃下硫化時(shí)更是如此。СКФ-32氟橡膠的這一硫化（采用過(guò)氧化二異丙苯）特點(diǎn)在填充氟化鈣的膠料中表現(xiàn)得最為明顯（圖2，曲線2及5）。交聯(lián)密度與無(wú)機(jī)填充劑含量的相關(guān)性曲線的特性證明，在用雙（α,α-二甲基-苯基）過(guò)氧化物硫化氟橡膠時(shí)，至少還伴隨著另一種化學(xué)反應(yīng)。

因此，研究中所用的過(guò)氧化物，在有氧化鋅和三烯丙基異氰酯ТАИЦ（大分子自由基接受體）參預(yù)時(shí)，便不能制得高交聯(lián)密度的硫化膠（見(jiàn)圖2，表1）。這是因?yàn)橛捎袡C(jī)過(guò)氧化物分子均勻分解時(shí)所生成的自由基（通常為CH3自由基），脫除了重復(fù)排列的三氟氯乙烯鏈段上與主鏈相連接的氯原子，后者以最弱的化學(xué)鍵與主鏈相連接（CF3-Cl鍵能為330 kJ/mol，CF3-H鍵能為430 kJ/mol）。但是，此時(shí)生成的大分子自由基，由于橡膠鏈段局部的高柔軟性太低，在有氧化鋅參預(yù)時(shí)，便不能有效地再結(jié)合生成化學(xué)交聯(lián)鍵。圖4上的數(shù)據(jù)表明了這一點(diǎn)。

含氧化鋅的氟橡膠СКФ-32的貝恩效應(yīng)，在有過(guò)氧化物（無(wú)機(jī)載體為白炭黑）存在時(shí)會(huì)略微減弱（圖4，曲線1及曲線3）。換言之，由于存在著能積極吸附大分子鏈段的氧化鋅，故用過(guò)氧化物硫化氟橡膠СКФ-32，橡膠的交聯(lián)密度不高。盡管自由基硫化是按照分子鏈機(jī)理進(jìn)行的，橡膠大分子與氧化鋅表面的吸附鍵相當(dāng)牢固。例如，將膠料溫度從50 ℃提高到100 ℃，對(duì)貝恩效應(yīng)無(wú)甚影響（圖4，曲線1及曲線2）。

以下的紅外光譜分析數(shù)據(jù)，也證明了上述СКФ-32氟橡膠硫化機(jī)理的合理性。例如，于170℃下在硫化機(jī)上加熱含6～15份氧化鋅的СКФ-32氟橡膠膠料，大分子會(huì)微弱交聯(lián)。由于雙鍵-CF2-CF=CH-CF2-的價(jià)鍵振動(dòng)，在光譜圖上1740 cm-1處的弱吸收譜帶完全消失（見(jiàn)圖5，曲線1及曲線2）。而在原生膠中由于大分子脫去了少量氯化氫，致使有少量的此種雙鍵存在。

圖4 СКФ-32氟橡膠儲(chǔ)能模量與形變的相關(guān)性曲線

圖5 СКФ-32氟橡膠的紅外光線譜圖

含氧化鋅及三烯丙基異氰酸酯的膠料于170 ℃下被加熱后，在其光譜圖上1459 cm-1及1693 cm-1處出現(xiàn)了中等強(qiáng)度的新吸收譜帶。這就證實(shí)了在膠料加熱過(guò)程中，由于偏二氟乙烯重復(fù) 鏈段脫去氟化氫而生成了雙鍵-CH2-CF=CH-CF2-（見(jiàn)圖5，曲線3），在所得產(chǎn)物中這些雙鍵非常多。

上述紅外光譜的變化特點(diǎn)證明，在氟橡膠СКФ-32的脫氟化氫過(guò)程中，促進(jìn)劑三烯丙基異氰酸酯的作用明顯，從而表明，該促進(jìn)劑在硫化體系中的含量應(yīng)該嚴(yán)格控制，因?yàn)樯缮鲜鲭p鍵時(shí)往往會(huì)導(dǎo)致大分子降解。

在含過(guò)氧化物的氟橡膠СКФ-32的紅外光譜圖上，于1740 cm-1處出現(xiàn)了一弱吸收帶，而在1693 cm-1處則有一較強(qiáng)的吸收帶，它們分別代表-CF2-CF=CH-CF2-和-CH2-CF=CH-CF2-。此類雙鍵在所制備的含過(guò)氧化物的橡膠中所占比例不大，原因同上。

特別需要強(qiáng)調(diào)的是，在含過(guò)氧化物的氟橡膠紅外光譜圖上，1693 cm-1處的吸收帶的強(qiáng)度，較之含氧化鋅與三烯丙基異氰酸酯（ТАИЦ）的加熱膠料，要小得多，且與所用過(guò)氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。這表明，過(guò)氧化物自由基較之被三烯丙基異氰酸酯（ТАИЦ）活化的橡膠的去氟化氬，更積極地參預(yù)了與三氟氯乙烯鏈段中氯原子的反應(yīng)。此時(shí)，三烯丙基異氰酸酯（ТАИЦ）分子有可能被加成，最終生成化學(xué)交聯(lián)鍵，這就阻止了橡膠大分子的降解。

通過(guò)比較使用了雙（α,α-二甲基-苯基）過(guò)氧化物及雙（α,α-二甲基-苯基）過(guò)氧化物-1的硫化膠的硫化特性，深入研究了無(wú)機(jī)填充劑對(duì)氟橡膠СКФ-32硫化自由基鏈結(jié)構(gòu)的影響。雙（α,α-二甲基-苯基）過(guò)氧化物能使氟橡膠СКФ-32有效交聯(lián)，但僅限于過(guò)氧化物含量較少（少于0.2份）的場(chǎng)合（見(jiàn)圖2）。隨著硫化劑含量的增多，它們?cè)诮宦?lián)活性方面的差異消失了。雙（α,α-二甲基-苯基）過(guò)氧化物以及雙（α,α-二甲基-苯基）過(guò)氧化物-1在交聯(lián)橡膠大分子時(shí)，差別明顯，可能是在有白炭黑參預(yù)下，過(guò)氧化物分子異種分解的影響結(jié)果。

含不同過(guò)氧化物的未填充氟橡膠СКФ-32硫化膠的各項(xiàng)力學(xué)性能之間差異甚微，即它們與過(guò)氧化物的化學(xué)特性關(guān)系不大（表1）。

綜上所述，氟橡膠СКФ-32大分子交聯(lián)效率方面的差異，只是在純過(guò)氧化物含量低于0.5份時(shí)才會(huì)有明顯的表現(xiàn)。這是由于無(wú)機(jī)填充劑的主要功能不僅可使過(guò)氧化物均勻地分布于膠料中，而且還會(huì)影響過(guò)氧化物的硫化速率和交聯(lián)密度。加入氧化鋅會(huì)使氟橡膠СКФ-32的硫化進(jìn)程減慢。貝恩效應(yīng)明顯地表現(xiàn)出來(lái)。

[1] Соколова Л.В等. ВЛИЯНИЕ ОКСИДА ЦИНКА НА ПРОЦЕСС ПЕРОКСИДНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ КАУЧУКА СКФ-32[J]. Каучук и резина, 2014(05):18-21.

[責(zé)任編輯：張啟躍]

TQ 333.93

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1671-8232(2017)02-0001-04

2015-04-15