基于原位聚合法的尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料動態(tài)流變性能研究

李岳姝

（黑龍江工業(yè)學院，黑龍江 雞西 158100）

基于原位聚合法的尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料動態(tài)流變性能研究

李岳姝

（黑龍江工業(yè)學院，黑龍江 雞西 158100）

作為一種性能優(yōu)越的聚酰胺，尼龍11在汽車及電子行業(yè)得到了廣泛的應用，然而隨著近年來高新技術的普遍應用，純尼龍11材料面臨著嚴峻的考驗.本次研究充分利用了原位聚合法工藝，經過一系列相關試驗最終成功制備出了尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料，并對其動態(tài)流變性能進行分析，結果顯示，尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料為假塑性流體，石墨烯氧化物納米復合材料含量的增加能夠在一定程度上降低表觀黏度，降低黏流活化能，有利于加工成型，可以在多個領域推廣應用.

原位聚合法；尼龍11；石墨烯氧化物；納米復合材料；動態(tài)流變性能

近年來，我國對尼龍改性進行了深入的研究，并取得了一定的研究成果.長期以來，尼龍以其吸水率低、耐低溫、機械力學性能好等特點在電子、汽車、醫(yī)藥等領域中得到了廣泛地應用[1].目前，汽車、電子等領域對尼龍11的材料性能提出了更高的要求，并開始轉向對新性能復合材料的研發(fā).石墨烯氧化物具有較好的導電性與較高強度，其在尼龍11材料中的融入能夠對尼龍11流變產生一定的影響[2]，對尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料動態(tài)流變性能研究具有重要的實踐意義與應用價值.

1 實驗研究

1.1 實驗材料

本次實驗研究中所采用的膨脹石墨由青島巖海碳材料有限公司提供，KMnO4純度＞99%，由廣州分析測試中心科力技術開發(fā)公司提供，硝酸鈉（NaNO3）純度＞99%，由丹陽市永豐化學試劑廠提供.

1.2 實驗儀器

表1 實驗設備與儀器一覽表

本次實驗研究所用的儀器見表1.

1.3 PA11/GO復合材料制備

首先，采用經過改進的Hummer法，制備出石墨烯氧化物，采用蒸餾水反復洗滌對石墨烯氧化物，待其顯示為中性后，對石墨烯氧化物給予超聲波分散處理，并在其中加入C11H23NO2，在高速混合機的攪拌作用下，使其混合均勻.經過抽濾處理后，將其置于真空烘箱保存，烘箱溫度需保持在80℃以下[3]，烘干后將樣品放入圓底燒瓶，在真空環(huán)境條件下進行高溫反應，一般為240℃，持續(xù)時間為8h.采用雙螺桿擠出機進行擠出、造粒.再次將樣品置入真空烘箱，溫度控制在80℃以下，進行為期12h的干燥處理，將上述反應物質放置于干燥器[4].

1.4 動態(tài)流變性測試

首先需要準確測定出熔體質量流動速率的具體數值，將其置于192℃環(huán)境條件下，根據試驗要求嚴格控制標準負荷，不得高于1200g，從干燥器中稱取4.0g左右備用試樣，將其放置于恒溫料筒中，經過恒溫負荷作用，從毛細管中擠出試樣，樣條切除平均每10s一次，選取5個以上樣條進行質量測試，并求得其平均值.然后進行流變性能測試，將3g左右備用樣品放置于恒溫料筒中，持續(xù)10min,然后從毛細管中擠出尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料，熔體的溫度與擠出速度采用電子記錄儀進行記錄[5].在進行動態(tài)應變掃描測試時，應將測試溫度設置為195℃，頻率保持在10s-1左右.穩(wěn)態(tài)測試剪切速率應控制在0.001～100s-1范圍內[6].另外為了確保動態(tài)頻率掃描測試在線性區(qū)范圍進行，應設y為2%.

1.5 數據分析與處理

熔體質量流動速率一般可以用MFR表示，MFR=（m×600）/t，通過熔體流經圓形毛細管中流動力的平衡原理可以得出其計算公式，剪切應力可表示為τw=△P×R/2L，剪切速率：γw=4Q/πR2，表觀黏度可表示為ηa=wτ/γw.其中剪切應力（MPa）可采用τw表示，剪切速率（S-1）用γw表示，P代表的是毛細管兩端壓力差，按照冪律公式可以得出相應的直線，其斜率可用非牛頓指數n表示，公式為n=恒剪切應力下會產生粘流活化能Eγw，在高溫條件下，即當T＞Tg+100℃以上時，聚合物熔體內的體積則會加大，通常，流動黏度大小很大程度上受高分子鏈本身結構的影響.那么聚合物黏度與溫度的相關性則可以通過Arrhenius表示，lgηa=lgA+△Eγw/2.385RT，采用lgn進行1/T作圖，通過直線斜率可以得出粘流活化能Eγw.

2 結果分析

2.1 尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料流動速率

經過試驗研究，尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料流動速率的具體情況見表2，結果顯示，石墨烯氧化物含量越高，尼龍11復合材料的流動速率則越低.這很大程度上是由于較小含量的石墨烯氧化物會均勻分散至尼龍11基質，此時石墨烯氧化物中所含的氧基團會與氨基十一酸等單體發(fā)生反應，縮小復合材料分子的間距，進而增強氫鍵作用.而當石墨烯氧化物含量有所增加時，含氧基團與小分子鏈端基化學鍵作用也會隨之增加，使分子間的作用得到大大增強，基于上述因素，分子的流動阻力會有所增加，呈現(xiàn)黏度增加現(xiàn)象，熔體質量流動速率則會降低.

表2 尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料流動速率

2.2 尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料流變曲線分析

本次研究對不同含量尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料分別置于不同溫度條件下（192℃、195℃）進行觀察，其流變曲線見圖1.結果顯示溫度越高，尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料剪切應力越小.復合材料分子鏈的躍遷能力會隨著溫度的升高而增強，容易解纏結，降低黏度.當溫度條件相同時，流變曲線剪切應力會出現(xiàn)明顯的升高現(xiàn)象.剪切應力的增大會在一定程度上增加相對流動，增強摩擦，進而使黏度加大.另外，實驗結果顯示，石墨烯氧化物含量越高，尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料的剪切應力則越大，這很大程度上是因為含氧基團端基反應造成的，石墨烯氧化物分子含量越低，復合材料分子作用力越大，黏度也會隨之增加.

圖1 尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料流變曲線

2.3 表觀黏度分析

不同溫度下尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料的表觀黏度見圖2，結果顯示剪切速率呈現(xiàn)為增大趨勢時，試樣的表觀黏度則呈現(xiàn)相反狀態(tài)，表現(xiàn)為逐漸下降的趨勢，是典型的非牛頓性表現(xiàn)，這很大程度上是因為剪切速率對纏結點的破壞作用，進而降低表觀難度，這很大程度上是因為尼龍11與復合材料中存在部分無視線團的柔性大分子鏈，這些分子鏈會呈現(xiàn)出明顯的松弛型，存在部分纏結點，對分子間的滑移現(xiàn)象產生阻礙.而當剪切速率加大時，纏結點的破壞則越徹底.一般情況下，纏結點破壞速率顯著高于其生成速率，在這種條件下，纏結點所遭受的破壞程度更強、更為徹底，大分子鏈將會被解纏，且會隨著流動方向進行取向，這會導致分子間阻力的降低，造成相對滑移現(xiàn)象的發(fā)生.研究結果表明，當剪切速率相同時，表觀黏度很大程度上受石墨烯氧化物納米復合材料的影響，該材料的含量越高，表觀黏度越大.這很大程度上是因為，低含量的石墨烯氧化物納米復合材料會被分散到尼龍11基質中，石墨烯氧化物納米復合材料中含有一定量的含氧基團與C11H23NO2單體，催化分子鏈反應，當石墨烯氧化物納米復合材料含量增加時，其產生的化學鍵作用密度會隨之加大，這就在一定程度上增加了黏結力.而當石墨烯氧化物納米復合材料含量減少時，復合材料分子間距將會縮短，進而增強氫鍵之間的相互作用，分子間的流動阻力也會隨之加大，進而增加表觀黏度.

圖2 尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料的表觀黏度

2.4 尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料的非牛頓指數分析

牛頓指數的大小主要依據的是表觀粘度與剪切速度.牛頓指數越偏離1，則說明非牛頓性越強，表觀黏度的敏感性越強.本次研究對流變曲線進行擬合處理，呈現(xiàn)出良好的線性關系，其符合公式τw=Kγw，非牛頓指數具體指主要通過擬合直線斜率求得，具體見表3.

表3 尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料的非牛頓指數

通過對表3數據的分析，可以發(fā)現(xiàn)當試樣相同時，其非牛頓指數會受到溫度的影響，溫度越高，非牛頓指數越大.而當溫度設置到較高狀態(tài)時，可以發(fā)現(xiàn)分子鏈活動能力也呈現(xiàn)出明顯的變化，得到了大大增強，與之不同的是，分子間相互作用能力受到了嚴重的削弱.進而導致剪切作用受纏結遭到破壞，與此同時，τ對γ的敏感性也會受到溫度條件的影響，溫度越高，τ對γ的敏感性則越小.本次研究中非牛頓指數均小于1，這能夠在一定程度上反映出純尼龍11及納米復合材料屬于假塑性流體，石墨烯氧化物納米復合材料的加入對復合材料的假塑性特征無明顯的改善作用，這有利于加工的順利實現(xiàn).

2.5 粘流活化性能

尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料的粘流活化能見圖3.一般情況下，溫度的增加，會對尼龍11/石墨烯氧化物材料的黏度造成一定的影響，且呈現(xiàn)出明顯的負相關，溫度越高，粘流活化性能越好.本次研究結果顯示lgηa-1/T曲線呈現(xiàn)出明顯的直線關系，并計算了其直線斜率，對其粘流活化性能相關數據進行了綜合分析，其相關數據如表4所示，材料表觀黏度對溫度的依賴性可以通過黏流活化能得以展現(xiàn).另外，黏流活化能位移尺寸大小能夠在一定程度上反映出溫度對熔體表觀黏度的影響，兩者呈現(xiàn)出明顯的正相關關系.活化能越高，蠕動尺寸越大，熔體受溫度影響的程度越強[7].通過對表4中數據的分析，可以發(fā)現(xiàn)尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料的粘流活化能要顯著低于純尼龍11，這能夠反映出表觀粘度受溫度影響的程度.在恒定剪切條件下，復合材料在一定溫度范圍內會保持穩(wěn)定的流動性，容易加工成型[8].

圖3 尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料的粘流活化能曲線

表4 尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料的粘流活化能

3 結論

（1）尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料為假塑性流體，石墨烯氧化物納米復合材料含量的增加能夠在一定程度上降低表觀黏度，增強剪切應力.

（2）尼龍11/石墨烯氧化物納米復合材料的剪切速率越大，表觀黏度越小，呈現(xiàn)出明顯的變稀現(xiàn)象.

（3）石墨烯氧化物納米復合材料會在一定程度上降低表觀黏度對溫度的敏感性，在同一剪切速率下，石墨烯納米復合材料含量越高，表觀黏度會先增大后減小，有利于加工.

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TQ327.6

A

1673-260X（2017）02-0059-03

2016-12-09