碳硫復(fù)合材料制備鋰硫電池的研究進(jìn)展

林鴻鵬，王娜，方新榮，宋曉娜，鄧耀明，武俊偉

( 1.東莞市邁科新能源有限公司，廣東 東莞 523800；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 深圳 518101)

1 引言

由于不可再生能源的消耗，儲量逐漸減少，以及化石能源的使用帶來一系列的環(huán)境污染等問題，我們需要研究新型無污染的可再生能源來改變這一現(xiàn)狀，來替代目前所使用的能源供應(yīng)體系。因此，新能源的開發(fā)利用是人類不斷探究的重要課題。在人們對新能源開發(fā)的探究過程中，鋰離子電池在儲能方面表現(xiàn)非常出色[1-3]，廣泛地應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動汽車、能源儲存系統(tǒng)等領(lǐng)域。經(jīng)過這么多年的開發(fā)與改進(jìn)，傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度已經(jīng)接近理論極限[4]。與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，鋰硫電池具有更高的能量密度和比容量，與人類需求更為貼近[5-7]。理論上鋰硫電池能量密度大約是2600Wh·kg-1，是目前已商業(yè)化電池的10倍[8]。其理論比容量可以達(dá)到1673mAh ·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的鋰離子電池[9-11]。除此之外，硫在自然界中大量存在，原材料成本極低，并且在充放電過程中無有害物質(zhì)產(chǎn)生，無毒無污染，屬于環(huán)境友好型材料[12]。上述幾方面的巨大優(yōu)勢，使鋰硫電池成為了新一代極具開發(fā)前景的鋰二次電池，將為新興技術(shù)產(chǎn)業(yè)的崛起起到非常關(guān)鍵的作用[13,14]。

2 鋰硫電池綜述

2.1 鋰硫電池介紹

硫是處于元素周期表中第三周期VI A族的非金屬元素，其單質(zhì)在常溫下是斜方硫(菱形硫)，是以S8環(huán)狀分子形式存在的黃色固體。鋰硫電池的高能量密度和高比容量源于S8分子中S-S鍵的斷裂和重新鍵合[15, 16]。目前研究的鋰硫電池正極材料大多是將硫與多孔碳材料、碳納米管、石墨烯、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等復(fù)合所得，負(fù)極材料采用鋰片。其正負(fù)極結(jié)構(gòu)和充放電過程如圖1所示。鋰硫電池充放電的反應(yīng)方程式如式1-1、1-2所示：

正極： S8+ 16Li++ 16e-= 8Li2S

(1-1)

負(fù)極： 16Li = 16Li++ 16e-

(1-2)

圖1 鋰硫電池正負(fù)極結(jié)構(gòu)及充放電反應(yīng)示意圖[17]Fig.1 Comparison of reaction for charging and discharging and structure of anode and cathode of lithium-sulphur battery[17]

放電時，正極的硫經(jīng)過多步反應(yīng)逐步還原為Li2S。在還原過程中會有諸多中間產(chǎn)物生成，如Li2S8，Li2S6，Li2S4等。這些中間產(chǎn)物在反應(yīng)過程中會溶解到鋰硫電池的醚類電解液當(dāng)中。在正極反應(yīng)中，一個硫原子還原得到兩個電子，根據(jù)硫的相對原子質(zhì)量可以計算出其理論比容量為1673mAh·g-1。鋰硫電池的電解質(zhì)多采用雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)為鋰鹽，DOL/DME為溶劑，并在其中加入1 wt%的硝酸鋰來抑制飛梭效應(yīng)。鋰硫電池充放電曲線及過程產(chǎn)物如圖2所示[18]。眾多關(guān)于鋰硫電池的研究認(rèn)為，為了使放電過程中產(chǎn)生的Li2S2和Li2S固體均勻分散在電極中，使得更多的硫能夠參與反應(yīng)，理想的正極材料需要在充放電過程中保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖2 鋰硫電池充放電曲線及充放電過程中的產(chǎn)物[18]Fig.2 Curve of charging and discharging for lithium-sulphur battery and production[18]

2.2 鋰硫電池存在的主要問題

鋰硫電池較高的理論比容量是基于鋰金屬和硫單質(zhì)之間復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)而來，其中間產(chǎn)物包括多種聚硫化鋰 (Li2Sn, n=2～8)化合物。鋰硫電池目前面臨著幾類重大的挑戰(zhàn)：(1)硫作為鋰硫電池的正極材料導(dǎo)電性很差，需添加其他材料增強導(dǎo)電性；(2)鋰硫電池中硫的利用率較低，并且循環(huán)性能差；(3)正極材料完全放電后的產(chǎn)物是Li2S，會引起正極很大的體積變化；(4)充放電過程中的中間產(chǎn)物L(fēng)i2Sn會溶解在電解液當(dāng)中并且穿透隔膜造成穿梭效應(yīng)，降低了庫倫效率。

硫單質(zhì)在室溫條件下是絕緣體，其電導(dǎo)率僅為 5×10-30S·cm-1。除此之外，正極材料的最終產(chǎn)物硫化鋰在室溫下同樣是絕緣體，其電導(dǎo)率為 10-14S·cm-1[19]。導(dǎo)電性能差的硫和硫化鋰會增加正極材料從集流體上得失電子的難度，降低利用率及倍率性能。為了解決硫正極導(dǎo)電性差的問題，在材料制備時需要添加導(dǎo)電劑。一般采用乙炔黑、科琴黑等[20]。這些導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)充分接觸后，可以縮短電子和離子的擴散路徑。在電池的充放電過程中，硫化鋰會沉積在正極材料的表面，增加電池的極化。在大倍率充放電循環(huán)過程中，電池的電壓會迅速下降，使正極的硫無法完全反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫化鋰，降低電池的比容量[21]。

在鋰硫電池充放電時，會產(chǎn)生中間產(chǎn)物多硫化鋰Li2Sn，而鋰硫電池采用的電解液為DOL/DME體系，多硫化鋰會溶解在電解液當(dāng)中[22]，穿透隔膜到達(dá)負(fù)極并且與負(fù)極的鋰發(fā)生反應(yīng)。這種反應(yīng)被稱為“飛梭效應(yīng)”。一方面飛梭效應(yīng)會減少正極材料活性物質(zhì)，降低電池容量，增加自放電的同時降低庫倫效率；另一方面在負(fù)極產(chǎn)生難溶于電解液的硫化鋰，腐蝕鈍化負(fù)極表面。飛梭效應(yīng)是影響鋰硫電池容量衰減、循環(huán)性能差的最主要因素[23]。

硫單質(zhì)在室溫下的密度是2.07g·cm-3，而鋰硫電池放電的最終產(chǎn)物硫化鋰的密度是 1.66g·cm-3，且由于放電過程中正極材料的質(zhì)量是不斷增加的，導(dǎo)致正極材料在完全放電后體積膨脹約為76 %。在長時間的充放電循環(huán)過程中，正極不斷地收縮膨脹會導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)坍塌，降低循環(huán)壽命[24]。

3 碳硫復(fù)合材料制備鋰硫電池的研究進(jìn)展

在研究鋰硫電池正極材料中發(fā)現(xiàn)，使用碳材料作為單質(zhì)硫的載體來提高鋰硫電池的導(dǎo)電性能和循環(huán)性能的方法最多。因為單質(zhì)硫的熔點僅有115.2 ℃，沸點僅為444.6 ℃，較低的熔點與沸點使氣相沉積和熱處理方法無法在制備碳/硫復(fù)合正極材料中使用[25]，因此制備碳/硫復(fù)合材料的主要方法是將硫與碳材料混合均勻，在保護(hù)氣氛中加熱到155 ℃，此時硫呈現(xiàn)出熔融的液態(tài)且粘度最低，因此可以浸入到碳材料的孔隙當(dāng)中，這種方法稱為熔融擴散法[26]。其中碳材料的微孔具有毛細(xì)管作用，可以使硫與中間產(chǎn)物多硫化鋰被電極吸附，有利于兩者的固定。目前應(yīng)用較廣的碳材料有介孔碳、多孔碳球、碳納米管、石墨烯等[27]。

3.1 介孔碳/硫復(fù)合材料

介孔碳材料是一種常見的非硅基的介孔材料，孔徑范圍在2nm～50nm之間。介孔碳材料有巨大的比表面積和孔容，因此在催化劑載體、電極材料、儲氫方面應(yīng)用廣泛。與傳統(tǒng)的介孔硅相比，介孔碳的孔形狀更為多樣，孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)整。介孔碳還具有很高的穩(wěn)定性，且合成簡單容易操作。在近十年來，很多研究者詳細(xì)研究了介孔碳的孔徑、孔容、載硫量、對碳表面進(jìn)行修飾等對鋰硫電池性能的影響。利用介孔碳比表面積和孔容大的優(yōu)勢，成功地將硫與介孔碳材料復(fù)合制備成正極材料，并獲得了不錯的效果。

2009年加拿大Nazar小組[28]首次成功地將有序介孔碳材料CMK-3作為載硫基體的碳材料，如圖3所示。這種介孔碳材料的結(jié)構(gòu)非常規(guī)則，其中的碳棒非常有序地排列。碳棒的直徑和間隙寬度均很小，分別為6.5nm和3nm。除此之外每個碳棒之間還有更小的碳納米棒將其連接起來，增加了介孔碳CMK-3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。正是由于介孔碳CMK-3結(jié)構(gòu)規(guī)則性，因此在與硫復(fù)合的過程中熔融的硫能夠更好地浸入到介孔碳的孔隙當(dāng)中。通過這種方法得到的碳/硫復(fù)合材料載硫量達(dá)到70wt%。他們還將介孔碳/硫復(fù)合材料外包覆一層聚乙二醇以提升復(fù)合材料的電化學(xué)性能。測試的結(jié)果顯示經(jīng)包覆聚乙二醇之后材料的首次比容量和循環(huán)性能得到了很大的提高。

圖3 CMK-3結(jié)構(gòu)示意圖[28] Fig.3 The structure diagram of CMK-3[28]

2011年Li等[29]采用了四種不同孔徑的介孔碳材料(22nm，12nm，7nm和3nm)作為硫載體。實驗表明介孔碳的孔徑、孔容越大，其正極材料的含硫量就越高?？兹荽笮〔灰坏乃姆N介孔碳載滿硫之后，發(fā)現(xiàn)性能差別不大。當(dāng)介孔碳材料并沒有全部載滿硫而是留有相對空間時，就可以解決正極材料放電過程中的體積膨脹問題。并且通過在外層包覆高分子導(dǎo)電聚合物(如PEDOT、PSS)可以有效地抑制多硫化鋰過多地溶解在電解液中的問題。

He[30]等使用軟模板法，使用三嵌段共聚物F127作為模板制備介孔碳材料，成功制備出新型介孔碳BMC-1。該介孔碳具有雙峰孔徑分布，其孔徑的峰分別在2nm出和5.6nm處，比表面積可以達(dá)到2300m2·g-1，孔容可以達(dá)到2cm3·g-1。將介孔碳BMC-1與硫按質(zhì)量比1∶1復(fù)合后，在1C的充放電倍率下首次放電容量995mAh·g-1，100次循環(huán)后比容量依然保持在550mAh·g-1。

2014年Li[31]等利用硅溶膠中的二氧化硅作為模板，淀粉作為碳源，通過溶膠凝膠法成功地制備了生物質(zhì)碳源介孔碳。該介孔碳具有很高的比表面積(949.85m2·g-1)和極大的孔容(3.14cm3·g-1)。其制備過程如圖4所示。將該材料與單質(zhì)硫復(fù)合之后可以得到含硫量為81.29wt%的介孔碳/硫復(fù)合材料。將這種介孔碳/硫材料制備鋰硫電池，可以得到非常良好的電化學(xué)性能，其中0.5C倍率下其初始比容量達(dá)到了922mAh·g-1，循環(huán)100圈之后比容量高達(dá)683mAh·g-1。在1C的充放電倍率下循環(huán)300圈之后比容量依然剩余483mAh·g-1。

圖4 生物質(zhì)碳源介孔碳的制備過程[31]Fig.4 Preparation process of biomass carbon source Ordered mesoporous carbons[31]

3.2 多孔碳球/硫復(fù)合材料

在鋰硫電池的充放電過程中，正極材料的體積膨脹與是鋰硫電池面臨的一個重要問題。為了解決這一問題，研究者們開始研究將空心的多孔碳球與單質(zhì)硫復(fù)合制備復(fù)合材料。Jayaprakash[32]制備了具有中空結(jié)構(gòu)的多孔碳球，其除了可以提高載硫量之外，還可以為正極材料在放電過程中的體積膨脹提供空間。多孔碳球壁上具有孔徑為3nm的孔隙，在一定程度上避免了多硫化鋰在電解液中過多的溶解，同時還可以作為離子通道。將空心的多孔碳球與硫復(fù)合，得到了載硫量為69.75 wt%的多孔碳球/硫復(fù)合材料。當(dāng)正極的極片面密度為3mg·cm-2時，在0.5C的充放電倍率下，電池首圈充放電比容量達(dá)到 1071 mAh·g-1。100圈循環(huán)之后放電比容量仍然剩余有974mAh·g-1，達(dá)到初始比容量的91 %。在3C的高充放電倍率下，首圈放電比容量仍然高達(dá)450mAh·g-1。

Zhang等[33]利用正硅酸乙酯的水解得到粒徑為納米級別的二氧化硅顆粒，使用酚醛樹脂作為碳源，制備了中空多孔碳球。將此多孔碳球與硫復(fù)合之后，得到含硫量為50.2wt%的多孔碳球/硫復(fù)合物。此種材料電化學(xué)性能良好，在0.05C倍率下充放電其初始比容量可以達(dá)到1450mAh·g-1，在循環(huán)50次之后比容量依然剩余由1357mAh·g-1。在0.5C的倍率下循環(huán)30次之后比容量剩余800mAh·g-1。

3.3 碳納米管/硫復(fù)合材料

由于碳納米管具有中空結(jié)構(gòu)，其中的電子和離子具有較短的傳輸路徑，因此可以通過升華硫與碳納米管復(fù)合制備正極材料[34-36]。Zheng等[34]通過采用陽極氧化鋁作為模板，制備出了空心碳纖維管材料。碳纖維管的長度約為200nm。碳纖維管負(fù)載硫之后，可以增強碳/硫?qū)щ娦阅?，即使不用集流體和粘結(jié)劑，也可以在鋰硫電池中正常使用。

2012年Xin等[35]進(jìn)行了在多壁碳納米管(MWCNTs)負(fù)載一層孔徑約為0.5nm的微孔碳(MPC)的研究。因為單質(zhì)硫的S8分子較大，無法進(jìn)入到微孔當(dāng)中，因此其微孔中容納的硫不是環(huán)形的S8分子，而是硫的小分子Sn(n = 2～4)。因為微孔對于充放電過程中具有限制作用，因此這種材料在充放電的過程放電平臺較低，約為1.9V。雖然電壓有所下降，但是這種材料具有非常良好的循環(huán)和倍率性能，并且可以使用1M LiPF6/(EC/DMC)體系的電解液。在0.1C的充放電倍率下，鋰硫電池的首次放電比容量高達(dá)1670 mAh·g-1，在經(jīng)過200次循環(huán)后，比容量依然保持有1149mAh·g-1。在大倍率 5C的充放電倍率下，經(jīng)過200次循環(huán)后比容量仍然保持有800mAh·g-1。

Chen等[36]制備出一種新型的多壁碳納米管/硫復(fù)合正極材料。先將硫與MWCNTs混合均勻，通過在155 ℃時加熱的方法在MWCNTs外面沉積一層厚度為10nm～20nm的硫，之后將樣品球磨，使得此復(fù)合材料成為一種具有相互編織結(jié)構(gòu)的多孔碳球。此種材料制備的電池在300mA·g-1的電流密度下循環(huán)100圈后放電比容量剩余有1000mAh·g-1。在電流密度增大至1000mA·g-1時，循環(huán)200圈后的放電比容量依然剩余有650mAh·g-1。因此可以看出將這種復(fù)合材料具有良好的循環(huán)和倍率性能。

3.4 石墨烯/硫復(fù)合材料

石墨烯是一種具有特殊二維納米結(jié)構(gòu)的單層石墨材料。由于石墨烯具有非常良好的導(dǎo)電性以及極大的比表面積，因此被廣泛地應(yīng)用于儲能材料當(dāng)中，在鋰硫電池中的應(yīng)用也頗為常見。

具有二維納米結(jié)構(gòu)的石墨烯，可以制備石墨烯包覆的材料。Wang等[37]通過使用表面活性劑Triton X-100，成功地用過硫酸鈉與鹽酸反應(yīng)制備出經(jīng)過PEG修飾的微米硫。然后將氧化石墨烯用炭黑修飾之后包覆在微米硫顆粒上，制備出氧化石墨烯包覆微米硫顆粒的復(fù)合材料。外層包覆修飾的氧化石墨烯和PEG不但可以緩沖充放電過程的體積膨脹，還可以阻止多硫化鋰在電解液中的溶解和擴散。使用這種復(fù)合材料制備的材料在0.5C充放電倍率下經(jīng)過100圈循環(huán)比容量剩余600mAh·g-1，其中后90個循環(huán)容量損耗僅為13%。Wang等[38]通過水熱法制備了具有氮摻雜的3D石墨烯，其中氮來源于反應(yīng)中的氨水。這種氮摻雜3D石墨烯具有三維多孔結(jié)構(gòu)。將其與單質(zhì)硫復(fù)合，可以得到含硫量為87.6wt%的石墨烯/硫復(fù)合材料。此種三維結(jié)構(gòu)具有良好的電子和離子傳導(dǎo)性，電化學(xué)性能優(yōu)異，能緩解充放電過程中的體積膨脹。在充放電測試中，該復(fù)合材料在 600mA·g-1電流密度下循環(huán)145圈容量依然剩余有800mAh·g-1，可以看出其具有非常好的循環(huán)性能。

Rong等[39]發(fā)現(xiàn)由于氧化石墨烯上正負(fù)電荷相互吸引，因此在離子型溶液中會自主收縮。利用這一特點，他們制備出核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯/硫復(fù)合材料。其中包覆層的厚度可以通過調(diào)節(jié)氧化石墨烯的濃度來控制，并且可以通過這種方法來調(diào)節(jié)硫的含量。當(dāng)使用載硫量為50wt%的石墨烯/硫復(fù)合材料作為正極時，在充放電過程中循環(huán)1000圈之后比容量剩余800mAh·g-1，平均每個循環(huán)的容量衰減率僅為0.02%，循環(huán)性能良好。

Li等[40]使用加熱的方法，將石墨烯浸入到熔融的硫當(dāng)中，得到石墨烯/硫復(fù)合材料。之后再用氧化石墨烯對這種復(fù)合材料進(jìn)行包覆，得到載硫量為 63wt%的復(fù)合材料。此種材料倍率性能優(yōu)異。在充放電測試過程中，在200mA·g-1電流密度下，電池首圈放電比容量達(dá)到1290mAh g-1，100圈循環(huán)后比容量仍然剩余928mAh·g-1。在 1600mAh·g-1電流密度下，200次循環(huán)后比容量保持在 667mAh g-1。

4 結(jié)論

本篇文章調(diào)查了鋰硫電池正極材料最新的研究進(jìn)展。為了解決鋰硫電池的諸多問題，研究者們采用了很多策略，其中將硫與碳材料復(fù)合成為了一種行之有效的方法。使用各種碳材料作為單質(zhì)硫載體可以提高碳/硫材料導(dǎo)電性能和循環(huán)性能。碳材料中的微孔具有毛細(xì)管作用，可使活性物質(zhì)硫與中間產(chǎn)物多硫化鋰被電極吸附，有利于兩者的固定。經(jīng)過不斷地探究，碳硫納米復(fù)合材料的比容量和充放電倍率有了很大提升。

鋰硫電池在過去十年實現(xiàn)了重大改進(jìn)，但挑戰(zhàn)仍然存在。鋰硫電池依然面臨電導(dǎo)率低、鋰離子擴散性差、硫化鋰難以激活、循環(huán)性能差等問題。除此之外，關(guān)于鋰硫電池的研究是基于連續(xù)充放電測試得到的結(jié)果，與實際的間歇性循環(huán)工作模式不同，因此還缺乏關(guān)于鋰硫電池實際應(yīng)用方面的數(shù)據(jù)。且在鋰硫電池的制備中，負(fù)極采用金屬鋰，因而在充放電過程中不可避免會產(chǎn)生鋰枝晶從而增加安全風(fēng)險。因此，關(guān)于鋰硫電池的研究工作仍需繼續(xù)，逐步解決其所面臨的諸多挑戰(zhàn)，才能使得鋰硫電池得到實際應(yīng)用及大面積推廣。

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