碳納米管摻雜的鎂-二氧化錳紙電池研究

劉曉亮， 孫曉剛

(1.北京市第161中學(xué)，北京 100031； 2.南昌大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，南昌 330031)

1 引言

當(dāng)今時(shí)代，隨著各種高新科技設(shè)備的普遍應(yīng)用和人們生活水平的提高，市場上對各種電池的需求越來越旺盛，如何制造出高效的能源存儲及轉(zhuǎn)化電池已成為一個世界性的研究課題。在以往的電池制造以及利用過程中出現(xiàn)了很多問題，如污染、造價(jià)昂貴、移動性差等，而這些問題往往非常制約電池的實(shí)際應(yīng)用。

在目前市場上的電池中，鎳離子電池造價(jià)往往很高，鉛離子和鎘離子電池中又含有有害的金屬離子，不符合環(huán)保的要求。而現(xiàn)階段最普遍使用的鋰電池，盡管其在現(xiàn)階段使用最廣，但卻無法掩蓋其在充放電時(shí)一直存在著安全問題以及各廠家的大小形狀不一而導(dǎo)致的通用問題[1]。這些實(shí)際情況都迫切的要求人們尋找一種成本低廉，無毒，環(huán)保性能好，尺寸和形狀靈活的替代型電池[2-3]。眾所周知，紙張價(jià)格低廉且無處不在，環(huán)保，形狀可變，質(zhì)量輕,且紙張的表面積大，利于活化劑以及電解質(zhì)的吸收和存儲[4]。利用這些特點(diǎn)，近些年來開始涌現(xiàn)出一些用紙張?zhí)娲鷤鹘y(tǒng)的電池剛性材料作為電池材料基底的研究[5]。用紙張作為載體來制造電池已成為解決市場電池問題的一個突破口。

在紙張做基底的情況下，對于電池的負(fù)極材料，之前大多數(shù)都是關(guān)于鋰的研究。而鎂元素和鋰元素處于對角線的位置，兩者的化學(xué)性質(zhì)有很多相似之處[6]。但鎂材料相對于鋰材料具有能量密度高，體積小，質(zhì)量輕，價(jià)格低廉的特點(diǎn)，同時(shí)鎂材料在電池中所參與發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)不會對環(huán)境產(chǎn)生污染，熔點(diǎn)和機(jī)械性能更好，安全性能也更好，鎂的比容量也大，為2250mAh/g,而且我國的鎂資源儲量世界第一，因此將鎂作為發(fā)展以后電池的負(fù)極材料無疑會成為一種新的趨勢[7-11]。

早期鎂干電池是碳棒或石墨作正極的鎂-空氣電池, 后來Robert T.Wood 公司研究了二氧化錳作為去極化劑正極材料的鎂錳電池, 但是單獨(dú)使用二氧化錳導(dǎo)電性較差[12]。Ashford B. Fry 等又采用二氧化錳、乙炔黑、石墨的混合物質(zhì)作正極材料, 石墨和乙炔黑的加入可以增加電池的導(dǎo)電性,從而調(diào)高電池的電化學(xué)性能[13]。因此，想要制出性能良好的鎂電池，找到合適的正極材料是非常必要的。正極材料作為鎂電池的重要組成部分，不但要為鎂離子的嵌入提供空間，而且對整個電池的電位也有著很重要的影響。電解二氧化錳具有化學(xué)純度高( 90% 以上) 、晶型好、合理的固相表面特性以及良好的正極成型特性等優(yōu)點(diǎn), 是目前高性能化學(xué)電池的主要原料[14]，但其導(dǎo)電性能一般一直是限制它的主要因素。碳納米管上碳原子的P電子形成大范圍的離域π鍵，由于共軛效應(yīng)顯著，碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，因此碳納米管具有良好的導(dǎo)電性能，相關(guān)研究顯示金屬型的CNTs電導(dǎo)率高達(dá)102S/cm～106S/cm[15]。而且由于碳納米管具有很大的長徑比，因此是制備高強(qiáng)度、高導(dǎo)電復(fù)合材料的理想填充物[16]。目前國內(nèi)外眾多研究者都借助對二氧化錳材料的改性和摻雜來提高電池的電化學(xué)性能[17-21]。但大多是關(guān)注于電池的循環(huán)性能，針對二氧化錳-鎂電池一次放電的性能研究卻很少。本文采用多壁碳納米管對電解二氧化錳進(jìn)行摻雜改性，以紙張作為基底材料，制備了形狀靈活可變的紙電池，并研究對比了不添加與添加不同比例的碳納米管對紙電池電化學(xué)性能的影響，以及在一定的截止電壓下，同一比例鎂紙電池的放電性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)所用材料

鎂片，碳納米管(南昌太陽納米科技有限公司)，硝酸(上海炎晨化工實(shí)業(yè)有限公司)，無水乙醇(天津市大茂化學(xué)試劑廠)，電解二氧化錳，電解液(自制)，石墨片，銅箔，漿層紙，塑料薄膜，去離子水。

2.2 實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備

KQ3200超聲儀(昆山市超聲儀器有限公司)，微波爐，真空泵，真空封口機(jī)，行星球磨機(jī)(合肥科晶有限公司)，數(shù)顯電子秤，真空干燥箱，對輥機(jī)，機(jī)械切片機(jī)，布勞恩手套箱，環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)，計(jì)算機(jī)控制精密電池測試儀。

2.3 材料的制備

2.3.1 多壁碳納米管的提純

將20g碳納米管放入不銹鋼盆中，然后用微波爐燒2～5分鐘，配制4mol/L的硝酸溶液，與冷卻后的碳納米管攪拌均勻混合，超聲2h并冷卻后，用真空泵將碳納米管過濾，反復(fù)用蒸餾水洗至PH接近7；放入120℃的干燥箱中12h烘干，研磨成粉，再在行星球磨機(jī)中球磨2h；將磨好的碳納米管放入普通干燥箱中以120℃干燥2h，取出放入自封袋中備用。

2.3.2 復(fù)合材料的制備

準(zhǔn)備用提純好的碳納米管分別以0%、3%、6%、9%、12%、15%的質(zhì)量比與6g電解二氧化錳混合。將稱量好的混料用瑪瑙研缽研磨3小時(shí)。將混料放入干燥箱，以65℃干燥12h。將磨好的復(fù)合材料分別裝袋備用，并貼好標(biāo)簽。如表1所示。

表1 正極材料摻雜配比表Table 1 The anode material doping ratio table

2.4 電池的制作

將磨好的復(fù)合粉末與自制的電解液混合成糊狀，在研缽中研磨使其混合均勻；將其涂在墊有塑料片的濾紙上。將涂有漿料的濾紙和墊片放入烘干箱，以65℃烘干8h；將烘干的濾紙以3.2cm*4.2cm的尺寸用剪刀切成片。將此正極片覆蓋在3cm*4cm尺寸的金屬鎂片上，然后再覆蓋3cm*4cm尺寸的裁剪石墨片，組成三明治結(jié)構(gòu)的紙電池。在正極和負(fù)極用銅線引線，然后將電池真空封裝。組裝好的紙電池如圖1所示。

圖1 活化前電池(1A—塑料膜 1B—塑料膜 2—石墨片 3—MnO2 漿層紙 4—吸水紙 5—鎂箔) Fig.1 The Paper battery before activation(1A—plastic film 1B—plastic film 2—graphite flake 3—MnO2 coated paper 4—absorbent paper 5—Magnesium foil)

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 ESEM結(jié)果

3.1.1 提純前后多壁碳納米管微觀形貌

(a)提純前的多壁碳納米管 (b)提純后的多壁碳納米管圖2 多壁碳納米管提純前后的形貌(a)multi-walled carbon nanotubes before purification (b)multi-walled carbon nanotubes after purificationFig.2 The morphology of multi-walled carbon nanotubes before and after purification

圖2(a)和(b)所示為多壁碳納米管提純前的微觀形貌和提純后的微觀形貌。可以看出，提純前的碳納米管纏繞比較嚴(yán)重，管壁粗細(xì)很不均勻，且存在團(tuán)聚現(xiàn)象。經(jīng)過酸洗、超聲和球磨等處理后，其微觀結(jié)構(gòu)得到明顯改善。從圖中可以看出，提純后的多壁碳納米管盡管也存在部分團(tuán)聚，但是，與提純前相比，團(tuán)聚已大大減少，這可能與超生處理有關(guān)。超聲波清洗儀發(fā)出的超聲波可以加速液體的流動，從而產(chǎn)生很多類氣孔的小泡，這些小泡會隨著聲波的擴(kuò)張而不斷地振動。在這個過程中，氣泡會不斷長大直至形成完整閉合的結(jié)構(gòu)，接著便會產(chǎn)生很強(qiáng)的沖擊效應(yīng)，使團(tuán)聚在一起的碳納米管在巨大的壓強(qiáng)作用下分離。

3.1.2 復(fù)合正極材料的微觀形貌分析

圖3(a)和(b)是不添加碳納米管的電解二氧化錳和添加碳納米管的電解二氧化錳的微觀形貌，從圖3(b)中可以看出，經(jīng)過研磨，球磨之后，碳納米管與二氧化錳混合均勻，碳納米管的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為二氧化錳提供了很多空間位點(diǎn)，可以保證二氧化錳被碳納米管包覆。由于碳納米管均勻的混合在電解二氧化錳的周圍，基于碳納米管良好的導(dǎo)電性，使混合正極材料的電阻大大下降。

(a) 原始電解二氧化錳 (b)添加碳納米管的電解二氧化錳圖3 添加碳納米管前后的電解二氧化錳的微觀形貌(a)The original electrolytic manganese dioxide (b)Electrolytic manganese dioxide Added carbon nanotubes Fig.3 The microstructure of electrolytic manganese dioxide before and after adding carbon nanotubes

3.2 電化學(xué)性能分析

圖4是添加不同含量碳納米管鎂電池的放電曲線，放電電流是0.6mA,放電截止電壓為0.9V。

圖4 6種不同碳納米管含量鎂電池的恒流放電曲線 Fig.4 Six constant-current discharge curve of magnesium battery with different carbon nanotubes content

從圖四中可以看出，從初始電壓放電到0.9V截止電壓的過程中，不添加碳納米管的鎂電池的放電時(shí)間僅為4分22秒，添加3wt%，6wt%，9wt%，12wt%，15wt%碳納米管的鎂電池的放電時(shí)間分別為22分鐘，1小時(shí)16分鐘，2小時(shí)32分鐘，48分鐘，37分鐘。添加3wt%，6wt%，9wt%，12wt%，15wt%碳納米管的鎂電池的放電時(shí)間比不添加碳納米管的鎂電池的放電時(shí)間分別增加了516%，1749%，3503%，1067%，858%。放電容量比不添加碳納米管的鎂電池增加了511%,1734%,3470%,1057%,850%。與添加了碳納米管的鎂電池相比，不添加碳納米管的鎂電池放電時(shí)間非常短，放電平臺也非常差。對電解二氧化錳進(jìn)行摻雜碳納米管后，正極材料內(nèi)部逐漸形成導(dǎo)電的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有更好的導(dǎo)電性，因此，在一定的截止電壓和一定的恒流放電測試下，添加碳納米管的鎂電池比不添加碳納米管的鎂電池會消耗更少的能量，從而釋放出更多能量，表現(xiàn)為添加碳納米管的鎂電池比不添加碳納米管的鎂電池放電時(shí)間更長。隨著碳納米管比例的不斷增加，電解二氧化錳以顆粒的形式分散于碳納米管中，團(tuán)簇會形成更加完整的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得電導(dǎo)率降低。從而為更多的電子和聲子的傳輸提供良好的通路，宏觀表現(xiàn)為放電時(shí)間的延長。放電時(shí)間最長的是添加9%碳納米管的鎂電池，其放電容量也最大。但在超過一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，放電時(shí)間卻又出現(xiàn)減少的趨勢，原因可能是隨著碳納米管的增加，三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨向于飽和，顆粒之間的接觸電阻增加，對已建立的傳輸網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生了一定的影響，從而使得放電時(shí)間減小。

圖五是含9%碳納米管的鎂電池的在不同的放電電流下的放電曲線，截止電壓為0.9V。

圖5 添加9%碳納米管的鎂電池在不同電流下的放電曲線Fig.5 Discharge curve of magnesium battery with 9% carbon nanotubes in different electrical current

從圖5中可以看出，對于添加9wt%碳納米管的鎂電池來說，隨著放電電流的增大，鎂電池的放電平臺與放電時(shí)間呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。對添加9wt%碳納米管的鎂電池以0.2mA,0.4mA,0.6mA,0.9mA的放電電流分別放電，放電時(shí)間分別為47分鐘，58分鐘，2小時(shí)32分鐘，55分鐘。表明在一定的截止電壓下，紙電池在以較大電流放電時(shí)，可以更好的釋放出自身的電池容量。由于碳納米管有著很好的吸附性能，隨著放電電流的增大，碳納米管能夠吸收利用更多的電解液參與電池反應(yīng)，從而使得放電時(shí)間增加，電池的容量變大。當(dāng)碳納米管的吸附達(dá)到飽和后，電池的容量不再增加，因此隨著放電電流的繼續(xù)增加，放電時(shí)間減少。由此得出最佳放電電流為0.6mA的結(jié)果。

3.3 鎂電池原理與便捷性分析

由以上可以看出，鎂電池有很好的性能，在該鎂干電池系統(tǒng)中，存在兩個競爭性的反應(yīng)[6]：

Mg+2MnO2+H2O=Mn2O3+Mg(OH)2

(1)

Mg+2H2O=H2+Mg(OH)2

(2)

反應(yīng)(1)為產(chǎn)生電流的反應(yīng)，反應(yīng)(2)為浪費(fèi)掉的腐蝕反應(yīng)。反應(yīng)(1)對應(yīng)的陽極、陰極反應(yīng)分別為反應(yīng)(3)和(4)。

陽極反應(yīng)：Mg+2OH-—Mg(OH)2+2e-

(3)

陰極反應(yīng)：

2MnO+H2O+2e-—Mn2O3+20H-

(4)

由于碳納米管的摻雜，使得碳納米管獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及量子隧道效應(yīng)得以發(fā)揮，增加了材料的電導(dǎo)率，同時(shí)可以為電池的電子遷移過程提供更多的有效電子。而碳納米管的結(jié)構(gòu)使其擁有很好的吸附性能，能夠吸收更多的電解液，從而使得電池的放電時(shí)間延長，電池容量變大。

但同時(shí)，傳統(tǒng)鎂電池由于液相電解質(zhì)的存在，自放電是難以避免的。所以電池在存儲期間其性能會下降，容量會減少。經(jīng)過深入的研究，我們采用干式真空儲存的辦法，在使用時(shí)外加液體使電池激活而工作。這樣在電池使用時(shí)極其方便，并且在不使用時(shí)可以長期保存而不變質(zhì)。如下圖6所示，此鎂電池可以用各種水、體液、飲料和廢水作為活化劑，并且可以驅(qū)動智能卡，有源電子標(biāo)簽等移動設(shè)備。相信今后將會在更多的移動設(shè)備中得到應(yīng)用。

圖6 滴水活化后紙電池的工作圖示1A—塑料膜 1B—塑料膜 2—石墨片 3—MnO2 漿層紙 4—吸水紙 5—鎂箔Fig.6 The Paper battery after activation(1A—plastic film 1B—plastic film 2—graphite flake 3—MnO2 coated paper 4—absorbent paper 5—Magnesium foil)

4 結(jié)論

(1)經(jīng)過酸洗、超聲、球磨等處理的碳納米管，微觀結(jié)構(gòu)得到明顯改善，團(tuán)聚現(xiàn)象大大減少。

(2)添加碳納米管的鎂電池比不添加碳納米管的鎂電池內(nèi)阻更小，可以釋放出更多的能量，對鎂電池的性能具有積極的提高作用。

(3)隨著碳納米管添加量的增加，鎂電池放電時(shí)間與放電容量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其中添加9%碳納米管的鎂電池放電時(shí)間增加了3503%，放電容量增加了3470%,效果最好。

(4)對于添加一定量(9wt%)碳納米管的鎂電池，隨著放電電流的增大，放電容量不斷增大。最佳放電電流為0.6mA。當(dāng)碳納米管吸附的電解液達(dá)到飽和后，放電容量隨放電電流的增大而減小。

(5)采用干式真空儲存的辦法，在使用時(shí)外加液體使電池激活而工作。經(jīng)測試，鎂紙電池適合多種液體激活，從而可以保證紙電池在各種條件下方便的使用，并且在不使用時(shí)可以長期保存而不變質(zhì)。

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