鋰離子電池正極材料LiCoPO4的合成和改性研究

陳桂敏，盛鎖江，王雙才，胡博，徐艷輝

(1.蘇州大學(xué)物理與光電*能源學(xué)部 蘇州 215006; 2.湖州創(chuàng)亞動(dòng)力電池材料有限公司 湖州 31300)

1 前言

近年來(lái)，隨著二次鋰離子電池的不斷發(fā)展，尤其是正極材料的發(fā)展，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽系列化合物L(fēng)iMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)已然在新能源材料領(lǐng)域成為研究的熱點(diǎn)[1,2]。其中，LiFePO4優(yōu)點(diǎn)諸多，成本低，容量高，循環(huán)性能優(yōu)異，安全性好，吸引了眾多研究者的眼球，現(xiàn)已經(jīng)商業(yè)化[3]。但其缺點(diǎn)也比較明顯，電勢(shì)僅為3.4V(vs.Li+)，所以能量密度低。另外，同系列的LiMnPO4電壓平臺(tái)為4.1V，但Mn3+存在姜一泰勒效應(yīng)，使得LiMnPO4容量保持率較低；LiNiPO4的電壓平臺(tái)很高，在5.2V-5.4V之間，如此高的電壓平臺(tái)已超出常規(guī)電解液的承受范圍。LiCoPO4為橄欖石結(jié)構(gòu)，屬正交晶系，Pnmb空間群，較高的理論容量，約為167mAh/g，相對(duì)于鋰的電極電勢(shì)為4.8V，能量密度高，理論能量密度為802Wh/kg，約為L(zhǎng)iFePO4的1.35倍，約是LiCoO2的1.6倍[4]，且在脫嵌鋰過(guò)程中體積變化小[5]，有望成為新一代高容量、高電壓的鋰離子電池正極材料[6]。但LiCoPO4較低的電子導(dǎo)電性低，約為10-15S/cm[7]，較低的鋰離子擴(kuò)散率以及高電位使有機(jī)溶劑分解等缺陷，導(dǎo)致其倍率性能和循環(huán)性能較差[8]，其應(yīng)用受到很大的限制。

目前，除了選擇合適的合成方法以及優(yōu)化合成條件合成粒徑較小且均勻的LiCoPO4材料[9]，改善LiCoPO4正極材料電化學(xué)性能最有效的方法有：1、加入導(dǎo)電劑(如碳，Co2P，F(xiàn)e2F)；2、包覆碳，LiFePO4等；3、摻雜金屬離子[10,11]。

2 LiCoPO4鋰離子的拖脫嵌機(jī)理

J?rg J. Schneider等人[12]認(rèn)為，LiCoPO4正極材料在充電時(shí)鋰離子的脫出過(guò)程存在兩步，第一個(gè)脫出平臺(tái)在4.8V，第二個(gè)脫出平臺(tái)在5.0V，而放電過(guò)程中表現(xiàn)出來(lái)的只有一步，還原平臺(tái)在4.7V，其CV曲線如圖1所示；Simon Theil[13]、Lucangelo Dimesso[14]以及M·K·Devaraju等人[15]的研究結(jié)果也證實(shí)了其兩步機(jī)理。Hua Ju[16]等人通過(guò)高溫固相法合成的LiCoPO4發(fā)現(xiàn)，純的或碳含量很低的LiCoPO4材料在充電過(guò)程中也存在兩個(gè)鋰離子脫出過(guò)程，脫出平臺(tái)分別為4.82V和4.92V，并提出此過(guò)程是一個(gè)三相機(jī)理，中間相為L(zhǎng)ixCoPO4(0.2≤x≤0.45),第一個(gè)平臺(tái)是由LiCoPO4相轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)ixCoPO4，第二個(gè)平臺(tái)是由LixCoPO4轉(zhuǎn)化為CoPO4，而當(dāng)樣品中碳含量高時(shí)，材料的鋰離子脫嵌機(jī)理為一步脫嵌機(jī)理，無(wú)中間相的產(chǎn)生。Wu Jun[17]等人也證明了雜質(zhì)的存在對(duì)鋰離子的脫嵌機(jī)理有相同的影響。Quang Duc Truong等人[18]用溶膠凝膠法合成的LiCoPO4材料也為兩步脫嵌機(jī)理，第一個(gè)鋰離子脫出平臺(tái)在4.8V，但他認(rèn)為第一個(gè)鋰離子脫出平臺(tái)是由LiCoPO4相轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i0.7CoPO4相過(guò)程，第二個(gè)鋰離子脫出平臺(tái)在4.9V，即由Li0.7CoPO4相轉(zhuǎn)化為CoPO4相，同樣，在放電曲線中只有一個(gè)平臺(tái)。(如圖1)目前，關(guān)于LiCoPO4正極材料兩個(gè)充電平臺(tái)準(zhǔn)確解釋仍存在爭(zhēng)議。

圖1 溫度700攝氏度下，60nm直徑碳納米管/磷酸鈷鋰復(fù)合材料的循環(huán)伏安圖Fig.1 Cyclic voltammograms for a 3D CNT/LiCoPO4 composite comprising CNTs with a nominal diameter of 60 nm that has been processed at 700℃ in Air

雖然LiCoPO4正極材料的鋰離子兩步脫嵌機(jī)理得到了很多人的認(rèn)可和證實(shí)，仍有一部分人卻認(rèn)為，LiCoPO4正極材料中鋰離子的脫嵌機(jī)理為一步脫嵌機(jī)理。P.N.Poovizhi等人[19]采用溶膠凝膠法制備出純相的LiCoPO4材料和碳包覆的LiCoPO4材料，CV曲線表明(如圖2所示)，包覆前后的樣品均只有一對(duì)氧化還原峰，即只有一個(gè)充放電電壓平臺(tái)，提出了鋰離子的一步脫嵌機(jī)理。Huanhuan Li等人[8]采用溶膠凝膠法合成的LiCoPO4和釔摻雜的LiCoPO4都只有一個(gè)氧化還原峰，證實(shí)了LiCoPO4中鋰離子的一步脫嵌機(jī)理。

圖2 溫度700攝氏度下合成磷酸鈷鋰半電池和磷酸鈷鋰/石墨的循環(huán)伏安圖 Fig.2 CV profile of LiCoPO4 heated at 700℃ and LiCoPO4/C

3 制備方法

目前，文獻(xiàn)中合成LiCoPO4正極材料的方法比較多，如高溫固相合成法，溶膠凝膠法，微波法，溶劑熱法，其中，高溫固相法在LiCoPO4合成占據(jù)主要位置，固相法合成的LiCoPO4材料可重復(fù)性和電化學(xué)性能都和優(yōu)異，水熱法和溶膠凝膠法合成的LiCoPO4材料容量在60mAh/g-70mAh/g，溶劑熱法合成的LiCoPO4為納米級(jí)粒子。本文就這幾種方法介紹如下。

3.1 高溫固相法

鋰離子正極材料制備中最常用的方法就是高溫固相法，該方法操作簡(jiǎn)便，易工業(yè)化生產(chǎn)，但該方法合成溫度比較高，燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，能耗大，但效率較低，且合成材料均勻性較差。

J. Wolfenstine等人[20]以Li2CO3，CoC2O4·2H2O和NH4H2PO4為原料，經(jīng)球磨后，分別在氧氣和空氣中經(jīng)兩段溫度處理(375℃處理20h，775℃處理48h)后得到紫色的LiCoPO4，然后同樣燒結(jié)條件在氬氣中制得黑色的LiCoPO4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在氬氣中合成的LiCoPO4材料的電導(dǎo)率是在氧氣和空氣中合成的材料的電導(dǎo)率的104～105倍，且氬氣中合成的LiCoPO4正極材料首次放電容量為100mAh/g，遠(yuǎn)大于在氧氣和空氣中合成的LiCoPO4材料。分析原因可能是由于在氬氣中合成的LiCoPO4材料中存在第二相Co2P，提高了其電導(dǎo)率，從而電化學(xué)性能也得到改善。

Gangulibabu等人[21]也采用高溫固相法以，Li2CO3，CoCO3和NH4H2PO4為原料，球磨后300℃下加熱8h，然后在惰性氣體氛圍下700℃處理8h，LiCoPO4得到材料，再加入H2CO3+(NH4)2CO3后超聲30min得到LiCoPO4/C納米復(fù)合材料。XRD表明，材料為正交晶系，Pnmb空間群，且結(jié)晶良好。電化學(xué)測(cè)試表明5C下首次放電容量達(dá)123mAh/g，30圈后容量保持率為89%。分析原因可能是合成的樣品中含有Co2P相以及導(dǎo)電碳，材料導(dǎo)電性大大提高，使循環(huán)性能和倍率性能良好。

Bo Jin等人[22]也采用高溫固相法，以LiOH·H2O，CoO和(NH4)2HPO4為原料，研磨后熱處理(750℃處理8h，350℃處理6h)，經(jīng)球磨后得到顆粒均勻的納米級(jí)LiCoPO4正極材料，無(wú)雜質(zhì)峰，且結(jié)晶性良好。

另外，I·C·Jang[23]和Wu Jun等人[17]也采用高溫固相法合成了LiCoPO4正極材料。

3.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法一般采用無(wú)機(jī)鹽或者有機(jī)醇鹽為原料，以水或者有機(jī)溶劑為溶劑得到溶膠，一定條件下得到凝膠，再經(jīng)過(guò)干燥熱處理得到產(chǎn)品。

Quang Duc Truong等人[18]采用溶膠凝膠法，以LiNO3,Co(NO3)2和NH4H2PO4為原料，以檸檬酸為螯合劑制得前驅(qū)體，80℃加熱攪拌2h后升溫至120℃，空氣中處理2h后,500℃燒結(jié)5h得到去雜質(zhì)相且結(jié)晶性良好的LiCoPO4正極材料。電化學(xué)測(cè)試表明，材料在0.1,0.2,0.5和1C下首次放電容量分別為117,93,80，和67mAh/g。透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)LiCoPO4中Co原子占據(jù)了Li原子位置，阻礙了鋰離子的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致容量較低，倍率性能不好。

Lucangelo Dimesso[24]等人以Li(CH3COO)·2H2O，Co(CH3COO)2·4H2O，H3PO4和檸檬酸為原料，80℃下蒸發(fā)3h，得到均勻的凝膠，并分別在空氣和氧氣氛圍中熱處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在空氣中熱處理得到的LiCoPO4為單一晶相，大小不均勻的粒子粘結(jié)，CV曲線顯示氧化峰和還原峰電勢(shì)差較小表現(xiàn)出較好的可逆性。1/25C下首次放電容量?jī)H為37mAh/g。而在氧氣中得到的LiCoPO4中存在Li4P2O7和Co2P雜質(zhì)相，粒子大小均勻，粒徑約為2μm，但CV曲線顯示其極化現(xiàn)象嚴(yán)重，可逆性較差，首次放電容量為42mAh/g，但容量保持率較好。

3.3 微波法

微波法具有升溫速率快，加熱均勻等優(yōu)點(diǎn)，因此也常用作合成材料的一種便捷的方法。

Reginald E.Rogers等人[25]通過(guò)微波法，將化學(xué)計(jì)量比的LiOH，CO(CH3COO)2·4H2O溶于四甘醇中，攪拌30min，加如85%的H3PO4溶液和NH4OH，得到前驅(qū)體溶液，在微波合成器中2.45GHz，1200W下輻射5min，清洗，干燥得到 LiCoPO4，首次放電容量為128mAh/g，10圈后容量保持率為80%。

3.4 溶劑熱法

M K Devaraju等人[15]以CoCl2·6H2O，H3PO4和LiOOCH3為原料，油酰胺為表面活性劑和還原劑，采用超臨界溶劑熱法，得到粒子寬度50nm-200nm，長(zhǎng)度為100nm-300nm，厚度為5nm-15nm的C包覆的 LiCoPO4材料。XRD和XPS表明材料在400℃下結(jié)晶良好，產(chǎn)物純凈，無(wú)雜質(zhì)相。充放電測(cè)試表明，首次放電容量為130mAh/g，10個(gè)循環(huán)后放電容量仍有89mAh/g，分析可能是由于較高的電壓下電解液發(fā)生分解和脫鋰相的不穩(wěn)定導(dǎo)致容量衰減。

另外，R. Sharabi[26]和The Nam Long Doan等人[27]還采用水熱法和噴霧熱解法分別合成了LiCoPO4和LiCoPO4/C納米復(fù)合材料。

4 LiCoPO4正極材料的改性研究

LiCoPO4材料鋰離子擴(kuò)散率和電子導(dǎo)電率較低，成為現(xiàn)在發(fā)展和應(yīng)用的重要因素。對(duì)此，除了在采用不同的合成方法和優(yōu)化制備工藝上改善LiCoPO4材料的性能外，加入導(dǎo)電劑，進(jìn)行碳包覆以及金屬離子摻雜等改性方法也能很好的改善LiCoPO4材料的電化學(xué)性能。

4.1 合成LiCoPO4/C復(fù)合材料

E. J. Kim等人[28]采用溶膠凝膠法，以LiNO3，Co(CH3COO)2·4H2O，NH4H2PO4，檸檬酸為原料，以葡萄糖為碳源合成了純的LiCoPO4和 LiCoPO4/C復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，400℃下燒結(jié)得到的LiCoPO4中存在雜質(zhì)相Co3O4，而700℃下燒結(jié)得到的LiCoPO4為單相。700℃下燒結(jié)得到的LiCoPO4/C復(fù)合材料粒徑在400nm-600nm。電化學(xué)測(cè)試顯示，400℃下燒結(jié)得到的材料性能最佳，首次放電容量達(dá)144.6mAh/g，放電平臺(tái)為4.7V，與純 LiCoPO4材料相比，首次放電容量增加了44%，但容量衰減較快，當(dāng)Li過(guò)量時(shí)，容量保持率得到提高。

Seung-Min Oh等人[29]采用沉淀法合成了 LiCoPO4/C復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)碳含量為5.wt%時(shí)，材料具有最好的電化學(xué)性能，在0.1C和5C倍率下，首次放電容量分別為145mAh/g和72mAh/g，且容量保持率較好。分析LiCoPO4性能得到改善的原因，采用NH4CoPO4·xH2O為前驅(qū)體，加熱時(shí)有N2和H2生成，提供了一個(gè)很好的還原氛圍，且乙炔黑均勻分布在LiCoPO4納米粒子周?chē)黾恿似潆娮訉?dǎo)電性，同時(shí)保護(hù)了材料免受電解液的氧化攻擊，金屬Co的存在也增加了電子導(dǎo)電性。

L.Dimesso等人[30]通過(guò)溶膠凝膠法合成了 LiCoPO4/納米碳纖維復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，730℃下處理5h得到的LiCoPO4材料為無(wú)雜質(zhì)相，結(jié)晶良好，且均勻分布在納米碳纖維表面，其含量為250.wt%-300.wt%。電化學(xué)測(cè)試表明，在0.1C倍率下，首次放電容量最大，為46mAh/g。

Lucangelo Dimesso等人[14]也采用溶膠凝膠法合成了LiCoPO4/泡沫碳復(fù)合材料，分別采用了氮?dú)夂涂諝饬恐胁煌臍怏w氛圍。在氮?dú)夥諊泻铣傻腖iCoPO4/泡沫碳復(fù)合材料中除LiCoPO4晶相，還存在Li4P2O7和Co2P等雜質(zhì)相，在1/25C倍率下首次放電容量100mAh/g?，F(xiàn)在空氣中處理，然后在氮?dú)庵刑幚淼玫降腖iCoPO4/泡沫碳復(fù)合材料除主要晶相LiCoPO4外，還存在少量的Co2P相，CV曲線表明其首次循環(huán)氧化還原峰分別在5.2V和4.6V，(如圖3所示)1/25C倍率下首次放電容量為65mAh/g。因此在氮?dú)庵斜仍谘鯕庵械玫降腖iCoPO4/泡沫碳復(fù)合材料容量高，分析原因是在氮?dú)庵械玫降牟牧陷^高的碳含量且和雜質(zhì)相的存在，增加了導(dǎo)電性，電化學(xué)性能也得到改善。

圖3 氮?dú)鈿夥障?00攝氏度燒結(jié)12小時(shí)后得到的LiCoPO4/泡沫碳復(fù)合材料的循環(huán)伏安圖(掃描速率0.1 mv/s,掃描電壓2.5V-5.3V) Fig.3 Cyclic voltammograms for LCP/CNF after annealing in nitrogen at T=700℃ for t=12h(scan rate 0.1 mv/s,in the potential range 2.5V-5.3V vs. Li+/Li).

除了碳包覆外，Jang等人[23]采用LiFePO4對(duì)LiCoPO4進(jìn)行包覆，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，包覆后首次放電容量達(dá)132mAh/g，比LiCoPO4的高出19mAh/g，且循環(huán)性能明顯提高，CV測(cè)試表明LiFePO4包覆后，材料可逆性良好。Jiangfeng Ni等人[22]還將Li4Ti5O12與LiCoPO4摻雜進(jìn)行改性研究，也取得了良好效果。

4.2 金屬離子摻雜

Huanhuan Li等人[6]采用溶膠凝膠法合成了 LiCoPO4和釔摻雜的LiCoPO4。XRD表明，純的LiCoPO4和釔摻雜LiCoPO4的均為橄欖石結(jié)構(gòu)，正交晶系，屬Pnmb空間群,少量釔摻雜，峰尖銳且強(qiáng)度大，說(shuō)明適量釔摻雜結(jié)晶更完美，當(dāng)摻雜量大于 2.5.wt%時(shí)出現(xiàn)雜質(zhì)相。SEM顯示，釔摻雜后粒子半徑減小且粒徑均勻。電化學(xué)測(cè)試表明，當(dāng)釔摻雜量為1%時(shí)，電化學(xué)性能最好，首次放電容量達(dá)153mAh/g，而純LiCoPO4首次放電容量為130mAh/g，電壓平臺(tái)在4.8V，釔摻雜LiCoPO4比純LiCoPO4的放電平臺(tái)高且長(zhǎng)。CV曲線顯示，LiCoPO4和釔摻雜LiCoPO4均有一個(gè)氧化峰和還原峰，釔摻雜LiCoPO4比LiCoPO4的氧化還原峰電勢(shì)差小，與充放電曲線一致。因此，通過(guò)釔摻雜，LiCoPO4正極材料的可逆性和鋰離子擴(kuò)散率得到明顯提高，電化學(xué)性能得到改善。

Lucangelo Dimesso等人[32,33]用等價(jià)離子Ca2+,Mg2+取代LiCoPO4中的Co2+,得到LiCo0.9M0.1PO4(M=Ca,Mg)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相同條件下合成的LiCoPO4，LiCo0.9Ca0.1PO4和 LiCo0.9Mg0.1PO4均為有序的橄欖石結(jié)構(gòu)，且Ca2+和Mg2+均成功嵌入晶格中取代了Co2+，粒度較小。LiCoPO4中雜質(zhì)相為CoP2O7,LiCo0.9Ca0.1PO4中雜質(zhì)相為Co2P,Li3PO4,(Ca,Co)3(PO4)2， LiCo0.9Mg0.1PO4中有雜質(zhì)相為Co2P。CV曲線表明，LiCoPO4， LiCo0.9Mg0.1PO4和LiCo0.9Ca0.1PO4放電平臺(tái)分別為4.4V，4.6V和4.5V。(如圖4所示)室溫0.1C下首次放電容量分別為60mAh/g,68mAh/g和36mAh/g。阻抗測(cè)試顯示，LiCoPO4經(jīng)Ca和Mg取代后，阻抗減弱，鋰離子擴(kuò)散率增加。Lucangelo Dimesso還研究了不同量Mg取代后材料的電化學(xué)性能，結(jié)果表明，當(dāng)Mg含量為2.5.wt%時(shí)首次放電容量最大，為88mAh/g，但容量衰減很快，且隨Mg含量增加放電容量逐漸減少，但容量衰減減緩。

圖4 (A)Co,(B)Mg,(C)Ca取代磷酸鈷鋰中Co前后的循環(huán)伏安圖(掃描速率0.05mv/s,掃描電壓范圍2.5V-5.3V) Fig.4 Cyclic voltammograms recorded for the LiCo0.5M0.1P04 samples, (A)M=Co (B)M=Mg and (C)M=Ca respectively (scan rate 0.05 mv/s,in the potential range 2.5V-5.3V vs. Li+/Li).

Jan L. Allen等人[34]用Fe取代Co得到了 LiCo0.9Fe0.1PO4材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相同條件下合成的LiCoPO4和LiCo0.9Fe0.1PO4的粒子導(dǎo)電率分別為4×10-6S/cm和 1×10-5S/cm，電子導(dǎo)電率分別為8×10-16S/cm和2×10-12S/cm。因此，通過(guò)Fe取代，LiCoPO4材料的離子和電子導(dǎo)電性都得到了一定程度的提高。

另外，栗歡歡[35]和汪燕嗚[36]等人分別用Mn和V取代來(lái)該改善LiCoPO4的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)這些金屬離子取代后，LiCoPO4正極材料的導(dǎo)電性，放電容量以及循環(huán)性能都得到一定程度的改善。

5 結(jié)語(yǔ)

目前，如何提高鋰離子電池的比容量，是鋰離子電池的發(fā)展方向，這就對(duì)正極材料有較高的要求：首先，要有很好的脫嵌鋰性；其次，更好的循環(huán)性能和高倍率特性。LiCoPO4正極材料的高電壓、高理論容量，使其最有希望成為新一代高性能正極材料。然而， LiCoPO4正極材料的發(fā)展仍有很多阻力：1.材料的電子導(dǎo)電率較低；2.循環(huán)性能有待提高；高電壓時(shí)電解液氧化分解。目前，除了以上文中提到的方法來(lái)提高LiCoPO4材料的性能外，開(kāi)發(fā)出新一代耐高壓、抗氧化的電解液[37,38]以及隔膜[26]也是一種有效應(yīng)用LiCoPO4正極材料的好途徑。如果人類(lèi)能在這些方面得到突破，使 LiCoPO4電化學(xué)性能得到提高，那 LiCoPO4的應(yīng)用前景將會(huì)更加廣闊。

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