無紡布陶瓷隔膜在三元?jiǎng)恿︿囯x子電池中的應(yīng)用研究

林鴻鵬，王娜，方新榮，鄧耀明

( 東莞市邁科新能源有限公司，廣東 東莞 523800 )

目前國(guó)內(nèi)商品化的動(dòng)力鋰離子電池的正極材料主要以磷酸鐵鋰和三元復(fù)合材料為主。磷酸鐵鋰商業(yè)化時(shí)間相對(duì)早、工藝成熟，并因其高安全性和良好的循環(huán)性能，在動(dòng)力電池市場(chǎng)已占有較大份額；但目前商品化的磷酸鐵鋰電池能量密度最高僅為150Wh/Kg(方型鋁殼型號(hào))。隨著客戶對(duì)品質(zhì)要求的提高，物流車，乘用車等也開始從燃油轉(zhuǎn)移到電動(dòng)車，因此，對(duì)電池的能量密度提出了更高的要求[1]。目前在32650圓柱型號(hào)上使用NCM111的能量密度可以達(dá)到150wh/kg。高能量密度的需求推動(dòng)了三元系動(dòng)力電池的發(fā)展。鎳鈷錳三元復(fù)合材料因其在一定程度上綜合了鎳酸鋰、鈷酸鋰和錳酸鋰的優(yōu)勢(shì)，且具有較高的比容量，是目前提升動(dòng)力電池能量密度理想的首選正極材料[2]。但三元材料中高鎳材料的存在，在充放電會(huì)產(chǎn)生多次的相變[3]，導(dǎo)致材料的穩(wěn)定性及安全性較差；容量稍大的三元?jiǎng)恿﹄姵睾茈y通過針刺等安全測(cè)試，因而安全性成為三元?jiǎng)恿﹄姵厥袌?chǎng)應(yīng)用的主要顧慮所在[4]。

隔膜作為影響動(dòng)力電池安全性的關(guān)鍵因素，得到了研究者的廣泛關(guān)注。本文將具有高安全性的無紡布陶瓷隔膜應(yīng)用于動(dòng)力電池[5]，采用疊片工藝制作以三元材料為正極的NCM70130210-20Ah的軟包動(dòng)力電池，并研究了無紡布陶瓷隔膜的熱穩(wěn)定性，安全性及循環(huán)性能等。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電芯的制備

以NCM三元材料 (1∶1∶1，湖南產(chǎn))為正極活性物質(zhì)，加入導(dǎo)電炭黑，粘接劑，按照96∶2∶2的比例攪成漿料，涂布在18μm的鋁箔上。人造石墨(上海產(chǎn))為負(fù)極活性物質(zhì)，加入導(dǎo)電炭黑，粘接劑，按照95∶1.3∶3.7的比例攪成漿料，涂布在9μm的銅箔上。經(jīng)過烘干、輥壓、模切等工序的生產(chǎn)工藝，制作相應(yīng)的正、負(fù)極片。將正負(fù)極片用無紡布陶瓷隔膜(28μm，德國(guó)產(chǎn))和的PP陶瓷隔膜(25μm，深圳產(chǎn))進(jìn)行“Z”字形疊片，經(jīng)過焊接、封裝、烘烤、注液、化成、分容等工序，制成額定容量為20Ah的軟包動(dòng)力電芯。其中A組是無紡布陶瓷隔離膜制備的電芯，B組是正常PP隔離膜制備的電芯。

1.2 電芯電性能測(cè)試

循環(huán)性能：使用5V/50A電池測(cè)試柜(新威測(cè)試柜)對(duì)制作的軟包動(dòng)力電池進(jìn)行電性能循環(huán)測(cè)試，充放電測(cè)試電壓范圍4.2V-2.75V。

倍率性能測(cè)試：電池標(biāo)準(zhǔn)充電后擱置20min，分別以1C-8C恒流放電至3.0V。

針刺測(cè)試方法：電池先滿充。然后用5mm-8mm的鋼釘，以25mm/s的速度垂直刺穿電芯，實(shí)驗(yàn)時(shí)鋼針應(yīng)該扎在實(shí)驗(yàn)電池的中心部位，并且穿透實(shí)驗(yàn)電池，觀察實(shí)驗(yàn)電池2小時(shí)，是否起火爆炸。

熱沖擊性能：先把電池滿充，然后放入130℃高低溫箱內(nèi)。靜置60分鐘，然后觀察2h，判斷電池是否燃燒，爆炸。

2 結(jié)果討論

2.1 隔離膜耐熱性能測(cè)試

本文所用的隔離膜是以無紡布為基體，然后雙面涂覆陶瓷粉末，用以增加隔離膜的耐熱性能，其SEM圖片如下圖1所示。從圖1(a)可以看出， 無紡布陶瓷隔離膜的基體孔隙率比較大，比較容易吸收水份和電解液。因此在制備過程中須嚴(yán)格控制水含量，防止出現(xiàn)K值異常或者化成氣體的增多。圖1(b)展示了表面覆蓋陶瓷粉的無紡布隔離膜SEM圖。由于無紡布具有卓越的耐高溫性，在高溫收縮率很小，上面黏附了高溫性能很好的陶瓷粉末三氧化二鋁，所以高溫下，一方面基體收縮小，一方面陶瓷粉末保證了隔離膜形狀。

圖1 (a)無紡布隔離膜基體SEM圖片；(b)陶瓷粉末SEM圖片F(xiàn)ig.1 (a) SEM of non-woven separator;(b)SEM of ceramic powder

把經(jīng)過陶瓷涂覆的隔離和PP隔離膜都放在熱箱中，溫度調(diào)節(jié)至200℃，靜置1小時(shí)，然后測(cè)試隔離膜每個(gè)邊長(zhǎng)度的變化，得出在長(zhǎng)度和寬度方向的收縮率。結(jié)果如下表示：

表1 隔離膜在200℃1h的熱收縮實(shí)驗(yàn)Table1 Separator Hotbox test for 200℃1h

圖2 (a)熱實(shí)驗(yàn)(200℃1h)前;(b)熱實(shí)驗(yàn)(200℃1h)后Fig.2 (a)Before hotbox(200℃1h);(b)After hotbox(200℃1h)

表2 隔離膜在150℃1h的熱收縮實(shí)驗(yàn)

圖3 (a)熱實(shí)驗(yàn)(150℃1h)前; (b)熱實(shí)驗(yàn)(150℃1h)后Fig.3 (a)Before hotbox(150℃1h); (b)After hotbox(150℃1h)

從表1中可以看出，兩種不同的隔離膜經(jīng)過高溫后，無紡布陶瓷隔離膜的抗熱收縮性能優(yōu)異，在橫向和縱向的熱收縮性都要明顯的好于其他性能隔離膜。在200℃1h熱試驗(yàn)中，其他隔離膜都已經(jīng)融熔狀態(tài)下，無紡布隔離膜仍能保持基本形狀；在150℃1h熱試驗(yàn)中，PP隔離膜比無紡布隔離膜更能看到明顯的收縮。可以預(yù)見到在電池的高溫性能測(cè)試，無紡布陶瓷隔離膜能發(fā)揮優(yōu)異作用，在高溫情況下，無紡布陶瓷隔離膜可以很好的阻隔正負(fù)極的接觸，防止高溫下由于隔離膜的熱收縮而導(dǎo)致正負(fù)極的短路，從而加劇熱失控的產(chǎn)生。

2.2 電池化學(xué)性能測(cè)試

2.2.1 倍率性能測(cè)試

圖4是兩組電池的放電倍率曲線。從曲線可知，隔離膜的材質(zhì)的變化并沒有對(duì)電池的倍率性能產(chǎn)生影響，也沒有對(duì)電池的電壓平臺(tái)和大倍率下的極化產(chǎn)生影響。

圖4 (a)PP隔膜組的倍率放電性能; (b)無紡布隔離膜組倍率放電性能Fig.4 (a)Rate performance for PP group ;(b) Rate performance for non-woven separator group

2.2.2 循環(huán)性能

圖5 (a)無紡布隔離膜常溫循環(huán)曲線;(b)PP隔離膜常溫循環(huán)曲線Fig.5 (a)Cycle performance for non-woven separator group; (b) Cycle performance for PP separator group

圖5(a)是無紡布隔離膜的常溫1C循環(huán)曲線，首次容量為20257mAh。循環(huán)了800次之后，電池容量為19842mAh，容量保持率為95%。圖5(b)為PP隔離膜的常溫循環(huán)性能，首次容量為20489mAh，循環(huán)800次之后，容量為19561mAh，容量保持率為95.5%?？梢钥吹剑瑹o紡布隔離膜不會(huì)對(duì)電池的循環(huán)性能產(chǎn)生影響。

2.3 安全性能

2.3.1針刺性能

無紡布陶瓷隔離膜與PP隔離膜兩組電池的針刺實(shí)驗(yàn)如下圖6所示

圖6 (a)無紡布隔離膜電池針刺實(shí)驗(yàn)前照片；(b) PP隔離膜電池針刺實(shí)驗(yàn)前照片；(c)無紡布隔離膜電池針刺實(shí)驗(yàn)后照片；(d) PP隔離膜電池針刺實(shí)驗(yàn)后照片F(xiàn)ig.6 (a)Before nail test for non-woven separator group; (b) Before nail test for PP separator group;(c)After nail test for non-woven separator group; (d) After nail test for PP separator group

圖6(c)是用了無紡布陶瓷隔離膜的樣品所做的針刺實(shí)驗(yàn)，圖6(d)是用普通隔離膜做完針刺實(shí)驗(yàn)的圖片。從圖中可以看出，用無紡布陶瓷隔離膜做的樣品在針刺之后不燃燒不爆炸，也就是正負(fù)極沒有接觸沒有產(chǎn)生短路放熱現(xiàn)象。而另外PP隔離膜電池，則發(fā)生了劇烈的燃燒。這是由于在穿刺過程中，引起正負(fù)極短路，大量發(fā)熱是隔離膜受熱收縮，引發(fā)了大面積的正負(fù)極短路，導(dǎo)致熱失控，在熱失控中電解液的燃燒造成整個(gè)電池的燃燒。在無紡布陶瓷隔離膜電池中，在穿刺的時(shí)候雖然也會(huì)有正負(fù)極的短路，也會(huì)有放熱，但是沒有引起隔離膜大面積收縮，正負(fù)極也沒有繼發(fā)更大面積短路，從而控制了熱失控，也避免了電池的燃燒[6]。從此實(shí)驗(yàn)可以看出，無紡布陶瓷隔離膜由于其良好的熱收縮性，在針刺測(cè)試中發(fā)揮了重要的作用。

2.3.2 熱沖擊性能

兩個(gè)不同組的電池做高溫?zé)釠_擊的實(shí)驗(yàn)如圖7所示。

圖7 (a)無紡布隔離膜電池?zé)釠_擊實(shí)驗(yàn)前照片；(b) PP隔離膜電池?zé)釠_擊實(shí)驗(yàn)前照片；(c)無紡布隔離膜電池?zé)釠_擊實(shí)驗(yàn)后照片；(d) PP隔離膜電池?zé)釠_擊實(shí)驗(yàn)后照片；Fig.7 (a)Before hotbox test for non-woven separator group; (b) Before hotbox test for PP separator group;(c)After hotbox test for non-woven separator group; (d) After hotbox test for PP separator group

圖7(a)是無紡布陶瓷隔離膜電池?zé)釠_擊測(cè)試前的照片，圖7(b)是PP陶瓷隔離膜電池?zé)釠_擊測(cè)試前的照片。圖7(c)是無紡布陶瓷隔離膜電池150℃3h熱沖擊測(cè)試后的照片，圖7(d)是PP陶瓷隔離膜電池150℃30min熱沖擊測(cè)試后的照片。從圖7(d)可以看出，無紡布陶瓷隔離膜在經(jīng)過高溫?zé)釠_擊后，電池出現(xiàn)了脹氣，但是PP隔離膜的電池雖然熱沖擊時(shí)間短還是發(fā)生了劇烈的燃燒。原因是在150℃高溫下，隔離膜受熱發(fā)生了收縮現(xiàn)象，導(dǎo)致正負(fù)極發(fā)生接觸，從而引起大量熱的產(chǎn)生，而電解液屬于易燃有機(jī)物，在高溫，極片滿電的情況下，極片活性更高，更加加劇了熱失控的發(fā)生。該實(shí)驗(yàn)表明，在熱沖擊實(shí)驗(yàn)中，隔離膜的熱收縮性是一個(gè)很重要的評(píng)估參數(shù)，對(duì)于安全性有至關(guān)重要的作用。

3 結(jié)論

本文以鎳鈷錳酸鋰三元為正極材料，石墨為負(fù)極材料，無紡布陶瓷隔離膜和PP隔離膜分別作為電池隔膜，制作了容量在20Ah，能量密度在160wh/kg的三元電動(dòng)汽車高比能量軟包裝動(dòng)力鋰離子電池。測(cè)試并對(duì)比了其化學(xué)性能和安全性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，使用無紡布陶瓷隔離膜沒有降低電池的容量，對(duì)其倍率放電及循環(huán)等化學(xué)性能也沒有影響。但是從穿刺和熱沖擊等安全實(shí)驗(yàn)來看，使用無紡布陶瓷隔離膜可以明顯改善電池在濫用條件下的安全性能，從而大大提高了電動(dòng)車的安全性。鑒于國(guó)家政策對(duì)三元體系的解鎖，加上補(bǔ)貼對(duì)能量密度的傾斜，三元體系的材料會(huì)逐步的應(yīng)用到電動(dòng)車上，在帶來能量密度提升的同時(shí)勢(shì)必會(huì)降低安全性能。相對(duì)于國(guó)標(biāo)測(cè)試項(xiàng)目，三元體系的針刺性能是最容易失效的實(shí)驗(yàn)，如果在電解液中添加阻燃添加劑，首先是要克服成本問題，然后要克服添加劑產(chǎn)生的副反應(yīng)及對(duì)電池化學(xué)性能產(chǎn)生的影響。所以最直接有效的方法就是使用高溫性能好的隔離膜，從物理層面防止正負(fù)極的接觸，從而阻止熱失控產(chǎn)生。但是現(xiàn)在無紡布隔離膜還沒有大規(guī)模的批量使用，原因有三：其一，成本較高，很少有廠家量產(chǎn)化；其二，無紡布的孔隙率高，如果電池的正負(fù)極過量系數(shù)設(shè)計(jì)不夠，會(huì)產(chǎn)生析鋰產(chǎn)熱，電池K值也會(huì)變大；其三，由于工藝能力的限制無紡布陶瓷隔離膜目前的厚度約在16～25μm，還沒有降到正常隔離膜那么薄的厚度，因此會(huì)適量降低電池的能量密度[7,8]。如果后續(xù)解決了這三個(gè)問題，那么相信會(huì)廣泛的使用在鋰離子電池上。

[1] Lu L G,Han X B,Li J Q,Ouyang M G.A review on the key issues for lithium-ion battery management in electric vehicles[J].Journal of Power Sources,2013,226,272-288.

[2] 鄒邦坤,丁楚雄,陳春華.鋰離子電池三元正極材料的研究進(jìn)展[J].中國(guó)科學(xué)，化學(xué).2014(7).

[3] 王偉東，邱衛(wèi)華，丁倩倩等編著.鋰離子電池三元材料-工藝技術(shù)及生產(chǎn)應(yīng)用.化學(xué)工業(yè)出版社，2015.3.

[4] 趙信豪.鋰電池三元系正極材料之添加劑制備與電池性能探討[D].臺(tái)灣：國(guó)立中央大學(xué)，2012.

[5] 于中彬.陶瓷隔膜技術(shù)提升鋰電池安全性[J].學(xué)術(shù)爭(zhēng)鳴.2016,67,18.

[6] 王耀根,動(dòng)力鋰離子電池隔膜的性能要求及發(fā)展?fàn)顩r[J].塑料制造，2014(12):59-64.

[7] 王輝.鋰離子電池隔膜的研究進(jìn)展及發(fā)展方向[J].塑料制造，2015(6):56-60.

[8] 史瑞祥，等．鋰離子動(dòng)力電池安全性能影響因素分析[J].電池工業(yè)，2014(6)19卷3期:56-60.