醫(yī)用可降解鎂合金表面磷酸鹽涂層研究進展

殷正正，曾榮昌，崔藍月，鄒玉紅，李碩琦，張 芬

(1.山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島266590；2.山東科技大學(xué) 礦山災(zāi)害預(yù)防控制省部共建國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266590；3.山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島266590)

醫(yī)用可降解鎂合金表面磷酸鹽涂層研究進展

殷正正1,2，曾榮昌1,2，崔藍月1,2，鄒玉紅3，李碩琦1,2，張 芬1,2

(1.山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島266590；2.山東科技大學(xué) 礦山災(zāi)害預(yù)防控制省部共建國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266590；3.山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島266590)

綜述了醫(yī)用鎂合金表面磷酸鹽涂層的制備工藝和特點，主要介紹了醫(yī)用鎂合金表面幾種Ca-P(包括二水磷酸氫鈣、磷酸三鈣和羥基磷灰石)轉(zhuǎn)化涂層及其(F、Sr和 Ce)元素摻雜涂層的腐蝕性能和生物學(xué)特性，并簡要提出了醫(yī)用可降解鎂合金表面磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜工藝涉及的環(huán)境、工藝穩(wěn)定性問題和研發(fā)策略。

鎂合金；磷酸鹽；涂層；耐蝕性能；生物材料

鎂合金是一種最輕的工程結(jié)構(gòu)金屬材料，具有許多優(yōu)異性能，如密度小(1.35～1.8 g/cm3，約為鋁的2/3，鐵的1/4)，易于機械加工，比強度和比剛度高，可鑄性、可焊性和延展性好；具有良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電能力和電磁屏蔽性能；尺寸穩(wěn)定性高，抗沖擊性好；高的阻尼性能，且容易回收利用[1]。20世紀早期，鎂合金主要應(yīng)用于航空領(lǐng)域。自20世紀90年代以來，鎂合金在交通(高鐵、汽車、摩托車、自行車)、體育休閑、手動工具和3C電子產(chǎn)品方面逐漸得到應(yīng)用。但是，鎂的電極電位較低，化學(xué)性質(zhì)活潑，在苛刻環(huán)境中易于腐蝕。腐蝕問題已經(jīng)成為當前制約鎂合金材料大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。

研究表明，鎂及其合金具有良好的生物相容性，在人體環(huán)境中可以生物降解，而且有與人體骨骼較為相近的彈性模量[2]。因此，鎂合金作為一種新型可降解醫(yī)用金屬材料具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。近年來，鎂合金醫(yī)療器械、支架產(chǎn)品也已經(jīng)進入臨床和上市階段。然而，在富含Cl-的人體生理環(huán)境中，鎂及其合金較快的腐蝕速度，導(dǎo)致微環(huán)境堿度偏高和鎂離子富集。而過高的鎂離子濃度還會導(dǎo)致溶骨現(xiàn)象。所以，現(xiàn)有鎂合金不能完全滿足植入材料對壽命和功能的臨床要求。

醫(yī)用鎂合金提高耐蝕性能和功能化最為有效的途徑是表面改性[4-5]。常見的表面處理包括物理和化學(xué)方法。物理方法如“三束”(電子束、離子束和激光束)改性?；瘜W(xué)方法有化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽極氧化、微弧氧化、電鍍或化學(xué)鍍等。根據(jù)成膜物質(zhì)，可分為無機涂層、有機涂層(聚乳酸)[6]及其復(fù)合涂層。這些方法各有優(yōu)缺點，適用于不同環(huán)境。在這些成膜物質(zhì)中，磷酸鹽是應(yīng)用最為廣泛的一類涂層材料。磷酸鹽是一種低毒性、低污染的物質(zhì)，對環(huán)境較為友好。其種類較多，因而具有選擇性。業(yè)已證明，鈣磷(Ca-P)鹽(包括：羥基磷灰石、磷酸八鈣、二水磷酸氫鈣等)具有良好的生物相容性和骨誘導(dǎo)作用，并能與骨組織形成骨性結(jié)合，被廣泛用于骨植入材料中。

Ca-P鹽主要有以下幾種：

1) 二水磷酸氫鈣(CaHPO4·2H2O，calcium hydrogen phosphate dihydrate，CHPD)，單斜晶系，溶解度相對較高。例如，鎂合金AZ31和Mg-Li-Ca表面CHPD涂層晶粒呈現(xiàn)為塊狀、條狀以及花狀等形貌[7]。

2) 磷酸八鈣(Ca8H2(PO4)6·5H2O，octacalcium phosphate，OCP)，三斜晶系，常見于HA和類骨磷灰石的沉淀中。OCP在人體生理環(huán)境下最為穩(wěn)定。當暴露于弱酸性條件時，OCP可轉(zhuǎn)化為類骨磷灰石。

3) 磷酸三鈣(Ca3(PO4)2，tricalcium phosphate，TCP)，包含α-TCP和β-TCP。溶液中OCP是β-TCP的前驅(qū)相；而β-TCP在一定條件下也可以轉(zhuǎn)變成HA相。趙杰等[8]制備了在AZ31合金表面β-TCP涂層并植入大鼠股骨骨髓腔。結(jié)果表明，植入1～4 周后，β-TCP涂層表面有大量的粘附蛋白物質(zhì)；植入8 周后，β-TCP涂層表面Ca和P元素含量明顯高于基體AZ31材料(P<0.05)；植入12 周后，AZ31材料降解約33 %，而AZ31/β-TCP涂層材料降解率僅為1/2。因此，β-TCP涂層可有效地延緩AZ31鎂合金的體內(nèi)降解速率，并使AZ31表面具有良好的生物活性。

4) 羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，hydroxyapatite，HA)。HA與骨組織的無機成分具有類似的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)，具有良好的生物相容性、生物活性及骨傳導(dǎo)性。

在Ca/P溶液中，鎂合金表面Ca-P膜的沉積過程如下[9]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

鎂合金表面Ca-P涂層可使骨組織長入多孔表面，還可穩(wěn)定和降低鎂合金的腐蝕速率，使鎂合金在生理鹽水和細胞溶液中均勻腐蝕[10]。Ca-P涂層增強AZ31B鎂合金材料生物相容性，具有調(diào)節(jié)成骨細胞的細胞增殖和分化功能的作用[11]。鎂合金表面Ca-P膜可通過多種途徑，如化學(xué)轉(zhuǎn)化、電沉積、微弧氧化、等離子噴涂來制備。

一般地，金屬磷酸鹽在中性水溶液是不溶的。但在酸性溶液中磷酸鹽則是可溶的，隨著酸度的增加，溶解度增加。在25 ℃時，金屬Mg、Zn、Ca、Sr、Ce、Ba和Mn的磷酸鹽溶度積(表1)都很微小，表明其溶解度很低。因此，這些磷酸鹽可作為鎂合金表面的磷化膜。

表1 磷酸鹽溶度積

根據(jù)磷酸鹽組成，鎂合金磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜體系[12]分為：Mn-P[13-15]、Ba-P[16]、Mo-P[17]、Ce-P[18]、Zn-P[19-22]、Ca-P[23]、Mg-P[24]、Sr-P[25]及其復(fù)合體系：Zn-Ca-P[26]和Zn-Ca-Ce-P[27]?？紤]到化學(xué)元素的生物相容性，目前適應(yīng)醫(yī)用鎂合金表面改性的磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜有：Ca-P[23, 28-30]、Mg-P[24]、Sr-P[25]、Mn-P[31]和Zn-Ca-P[26, 32-33]等。

圖1表示鎂、錳、鈣和鋅的磷酸鹽隨溶液pH值和金屬離子濃度的變化。此圖是根據(jù)含有0.2 M總磷酸根溶液(相當于20 g/L磷酸)計算繪制的。每一種金屬都有不溶磷酸鹽和可溶磷酸鹽之間的邊界。此邊界從低pH值、高濃度金屬離子對角延伸到高pH值、低濃度金屬離子區(qū)域。邊界隨金屬離子的種類而變化。

圖1 含0.2 M Mg(a)、Mn(b)、Ca(c)、Zn(d)的磷酸鹽與pH圖[34]

例如，在酸性磷化液中，鎂表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[34]：

Mg + 2H+→ Mg2++ H2↑

(6)

同時，鎂也發(fā)生電化學(xué)腐蝕，見反應(yīng)式：

陽極反應(yīng)：

Mg → Mg2++ 2e-

(7)

陰極反應(yīng)：

2H2O + 2e-→ H2+ 2OH-

(8)

總反應(yīng)：

Mg + 2H2O → Mg(OH)2+ H2↑

(9)

上述化學(xué)腐蝕反應(yīng)導(dǎo)致溶液pH值升高和Mg2+離子濃度增加。在中性和酸性服役環(huán)境中，可溶性的MgHPO4·3H2O保護性較弱(圖1(a))。要使鎂表面形成合適的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜，必須有其他離子存在。這些輔助離子有以下作用[34]：

1) 在酸性或堿性溶液中促進低溶解度的膜層形成；

2) 作為氧化劑可以阻止或限制析氫過程；

3) 改善涂層成膜過程，形成致密涂層。

另外，鎂合金還有Zn、Mn和Ca基的磷酸鹽涂層。圖1(b)顯示，在較寬范圍，Mn的磷酸鹽是穩(wěn)定的。在AZ91D表面可以形成10 μm厚的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜(Mn(H2PO4)2)[35]。Ca的磷酸鹽與Mg有相似之處(圖1(c))，鎂合金表面可形成CaHPO4·2H2O和Ca3(PO4)2涂層[36]。圖1(d)則表明，磷酸鋅鹽比磷酸鎂難溶，Zn3(PO4)2涂層可在鎂合金AZ31形成[37]。

幾種鎂合金表面磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜制備工藝如表2所示。磷酸鹽膜的形成或膜層結(jié)構(gòu)與溶液pH值有很大關(guān)系。磷化液的pH值一般在2.0～3.2之間。溫度在40～85 ℃之間。Mn-P系轉(zhuǎn)化膜溫度最高，Ca-P系轉(zhuǎn)化膜溫度最低。

1 Ca-P涂層制備方法

1.1 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

鎂合金表面磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜工藝是近十多年來逐漸發(fā)展起來，并得到成功應(yīng)用的。鎂合金表面磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜是將鎂合金放入含有可溶性磷酸鹽的溶液中通過復(fù)雜的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)在鎂基體表面形成一種難溶、不導(dǎo)電、多孔、且附著力良好的磷酸鹽膜。所謂復(fù)雜的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)是指鎂合金基體參與成膜過程，涉及基體腐蝕、溶液離子的電離、水解、氧化還原、絡(luò)合和沉淀等過程。主要工藝參數(shù)包括磷化液組成、pH值、溫度和處理時間等。磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理工藝具有設(shè)備小、占地少、工藝操作簡單、能耗低、成本低廉等優(yōu)點。1.1.1 Mg-P系轉(zhuǎn)化膜

Mg-P系涂層是指主要含磷酸鎂的轉(zhuǎn)化膜。研究[43]顯示，鎂合金AZ31表面Mg-P轉(zhuǎn)化膜比Zn-P轉(zhuǎn)化膜具有更好的耐蝕性能。磷酸鎂膜呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，主要由MgHPO4·4H2O、Mg3(PO4)2和Mg(OH)2組成，發(fā)生絲狀腐蝕。Hawke等[45]對鎂合金AM60B進行磷酸鹽轉(zhuǎn)化處理，形成了以Mg3(PO4)2為主要組成物的磷化膜，膜厚約4～6 μm。

1.1.2 Ca-P系轉(zhuǎn)化膜

Xiao等[46]將AZ60置入37 ℃磷化液30 min，通過加入NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值到2.6和2.8之間，然后60 ℃干燥，獲得鎂合金表面Ca-P轉(zhuǎn)化膜。Ca-P涂層延緩了鎂合金的在體降解。Xu等[47]研究了Ca-P系轉(zhuǎn)化膜在體和體外的表面活性。研究表明：Ca-P系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜具有良好的生物相容性，能夠顯著提高細胞的增殖速度。Wang等[48]研究了AZ31B鎂合金在體和體外降解過程中Ca-P轉(zhuǎn)化膜的動態(tài)行為。研究表明：Ca-P轉(zhuǎn)化膜具有良好的生物學(xué)特性，加快了新組織的生長速度和骨骼的愈合力度。

Ca-P轉(zhuǎn)化膜也可通過摻雜F和Sr等元素來進一步提高其性能。

1.1.2.1 F摻雜Ca-P轉(zhuǎn)化膜

氟化物在骨形成過程中呈雙重作用：低劑量氟化物具有促進成骨的作用；而高劑量氟化物則抑制成骨[49]。張春艷等[9]以氫氟酸(HF)處理的AZ31鎂合金為基體，通過Ca(OH)2處理后使其表面改性，用電化學(xué)沉積法在其表面制備了Ca-P涂層。經(jīng)HF處理后，在鎂合金表面獲得具有微孔的含氟轉(zhuǎn)化膜(MgF2)。由于CaF2的Ksp(3.4×10-11)小于MgF2的Ksp(7.1×10-9)，MgF2轉(zhuǎn)化膜在Ca(OH)2溶液浸泡后轉(zhuǎn)變成具有微納孔隙的CaF2膜：

表2 鎂合金表面幾種磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜制備工藝

MgF2+ Ca(OH)2→ CaF2+ Mg(OH)2

(10)

經(jīng)Ca(OH)2溶液浸泡后AZ31表面形貌如圖2(a)所示。能譜(圖2(b))顯示，表面主要含有F和Ca元素。且針狀物(圖2(b) Spectrum1)含有較高的F和Ca；Spectrum 2含有(質(zhì)量分數(shù))48.75% F、3.66% Mg、14.21 % Ca和33.39 % O。而白色沉淀處(圖2(b) Spectrum3)則含有比Spectrum 2和3處2倍多的O含量以及稍高的Ca含量，且F含量明顯地減少。這表明[9]針片狀沉積可能是Ca(OH)2和MgF2反應(yīng)生成的氟和鈣的化合物，絮狀物可能是Ca(OH)2沉積。

圖2 經(jīng)Ca(OH)2溶液浸泡后AZ31表面掃描電子顯微形貌[9]：(a)低倍；(b)高倍

與未經(jīng)Ca(OH)2處理的氟轉(zhuǎn)化膜相比，具有微納孔隙的富鈣膜更有利于誘導(dǎo)含磷陰離子和Ca2+結(jié)合形核。因而，電化學(xué)沉積所獲得的Ca-P涂層更為致密均勻；晶體結(jié)晶更為完整。此涂層由長約70 μm、寬約30 μm的片狀透鈣磷石(CHPD)晶體組成。然后經(jīng)堿熱處理后，涂層表面形成大量絨毛狀HA。HA涂層是由呈花簇狀生長的片狀晶體構(gòu)成。氟摻雜Ca-P轉(zhuǎn)化膜可降低鎂合金的腐蝕速率。

Bakhsheshi-Rad等[50]對Mg-Ca合金表面氟摻雜羥基磷灰石(fluorine hydroxyapatite，F(xiàn)HA)涂層和CHPD涂層的耐蝕性能進行了對比分析。研究表明：FHA和CHPD涂層都可降低腐蝕電流密度和提高極化電阻；而且FHA涂層比CHPD涂層具有更高的耐蝕性能。均勻致密FHA納米涂層具有更慢的降解速率和更強的磷灰石誘導(dǎo)能力。

1.1.2.2 Sr摻雜Ca-P轉(zhuǎn)化膜

Sr是人體中的痕量元素，有利于提高生物活性和生物相容性。Sr還可抑制骨吸收，提高前成骨細胞復(fù)制，刺激成骨，阻止骨流失，治療骨質(zhì)疏松。Sr摻雜HA顯示，Sr提高了HA的生物相容性、成骨性、可降解性。

(11)

Ke等[25]通過化學(xué)沉積和微弧氧化的方法在鎂合金表面制備了Sr摻雜的Ca-P轉(zhuǎn)化膜。Sr通過兩個步驟被摻入到Ca-P涂層中。Sr摻雜的Ca-P轉(zhuǎn)化膜增強了鎂合金耐腐蝕性能和生物活性。Han等[51]利用脈沖雙極電源在8 g/L KF·2H2O，4 g/L (NaPO3)6，0.8 g/L Ca(OH)2和 0.8 g/L Sr(OH)2電解液中制備含Sr陽極氧化膜(Sr-CaP)。能譜結(jié)果顯示，Sr-CaP涂層含O、F、Mg、P和Ca以及含量(原子百分數(shù))1.15 % 的Sr。Sr-CaP陽極氧化膜顯示出比基體合金更好的耐蝕性和生物相容性。

Singh等[52]在AZ31表面制備了Sr摻雜的Ca-P轉(zhuǎn)化膜。研究表明：Sr摻雜Ca-P轉(zhuǎn)化膜可以提高耐蝕性能和細胞分化能力。

1.1.3 Zn-P系轉(zhuǎn)化膜

Zn-P系轉(zhuǎn)化膜主要工藝見表2，其組成主要為晶態(tài)的Zn3(PO4)2·4H2O[43]。

1.1.3.1 Ca摻雜Zn-P系轉(zhuǎn)化膜

課題組研究了一種新型的鈣摻雜的磷酸鋅鹽(Zn-P)轉(zhuǎn)化膜，即：鋅鈣系磷酸鹽(Zn-Ca-P)轉(zhuǎn)化膜。研究[37]表明：Zn-Ca-P轉(zhuǎn)化膜可明顯提高鎂合金AZ31耐蝕性能。溫度為50℃時，含鈣磷化膜晶粒較小，膜層完整，耐蝕性最好。含鈣磷酸鋅鹽膜層主要由O、P、Zn和Mg元素以及微量鈣元素組成，主要物相組成為Zn3(PO4)2·4H2O。其成膜機理如圖3所示。第一步，鎂基體腐蝕。第二步，形成Mg3(PO4)2沉淀。第三步，形成微量Ca3(PO4)2和Zn3(PO4)2；Zn2+的離子半經(jīng)遠小于Ca2+的離子半經(jīng)，可置換磷酸鈣中的部分Ca2+離子，形成鋅鈣磷酸鹽。第四步，大量Zn3(PO4)2形成并覆蓋整個表面。

圖3 鎂合金AZ31表面Zn-Ca-P轉(zhuǎn)化膜成膜機理示意圖[37]

鎂合金磷化膜的耐蝕性能與基體的成分、組織結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[44]，即，基體對磷化膜涂層的耐蝕性能有遺傳性。AZ31鎂合金板材、管材和AM30管材表面Zn-Ca-P轉(zhuǎn)化膜的保護作用與基體組織晶粒度、第二相及膜層質(zhì)量密切相關(guān)。圖4解釋了鎂合金AM30晶粒度和第二相對Zn-Ca-P成膜過程的影響。一般地，點蝕萌生于AM30第二相AlMn周圍的α-Mg基體相。擠壓過程導(dǎo)致晶粒越細小，第二相AlMn尺寸也隨之變小。晶粒越小，點蝕坑深度也小。此時，轉(zhuǎn)化膜很容易堆滿坑底和坑壁，形成的轉(zhuǎn)化膜則平整，粗糙度??；反之，晶粒粗大，形成的點蝕坑則深而寬，特別是坑壁轉(zhuǎn)化膜晶粒難于沉積和完整覆蓋。由于擠壓管AM30基體晶粒尺寸最大，AlMn相含量最高，成膜質(zhì)量最差，耐蝕性也最差。

對于醫(yī)用Mg-Li-Ca合金Zn-Ca-P轉(zhuǎn)化膜[26]，當溶液溫度在40～45 ℃時，磷化膜主要成分為Zn和ZnO；而當溫度高于50 ℃時，表面具有不溶性的磷酸鹽：Zn3(PO4)2·4H2O和Ca3(PO4)2。在55 ℃時，獲得的轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能最好。另外，通過對AZ31鎂合金Zn-Ca-P涂層體外血液相容性發(fā)現(xiàn)，AZ31鎂合金Zn-Ca-P涂層表面黏附少量血小板，呈類圓形，無變形與偽足生成。動態(tài)凝血時間實驗中，Zn-Ca-P涂層曲線經(jīng)歷時間長，呈緩慢向下傾斜形狀，表現(xiàn)出更優(yōu)的抗凝血性能。Zn-Ca-P涂層的溶血率低于5%[33, 53]。由此可見，AZ31鎂合金Zn-Ca-P涂層具有良好的血液相容性。

1.1.3.2 Ca/Ce摻雜Zn-P系轉(zhuǎn)化膜

課題組通過稀土元素Ca/Ce進一步改性Zn-P涂層，研究[27]發(fā)現(xiàn)：AZ31表面Zn-Ca-P膜層外層膜為花狀晶體結(jié)構(gòu)，且裂紋、孔隙較多。但Zn-Ca-Ce-P膜層有較為層致密的雙層膜結(jié)構(gòu)，外層膜主要為脊狀和片狀晶體結(jié)構(gòu)。兩種膜層中均含有少量非晶體物質(zhì)，主要成分是Zn3(PO4)2·4H2O，Mg3(PO4)2和Ca3(PO4)2，還有少量的MgF2，CaF2和Zn/ZnO；Zn-Ca-Ce-P膜層中還含有很少量的CePO4和CeF3。加入Ce元素促進了Ca產(chǎn)物的均勻分布，促進了Zn3(PO4)2·4H2O的生成，提高了膜層的致密性，相對于Zn-Ca-P膜層其耐蝕性能也有所提高。Zn-Ca-Ce-P和Zn-Ca-P膜層均在一定時間內(nèi)提高了鎂合金的耐蝕性能。膜層中存在的微裂紋和通孔導(dǎo)致Zn-Ca-Ce-P和Zn-Ca-P膜層的耐蝕性不斷下降，溶液通過裂紋滲透到基體表面，基體中的第二相與鎂基體之間形成微電偶腐蝕，導(dǎo)致膜層剝落，大面積的基體暴露在溶液中從而使試樣析氫速率不斷增大。

圖4 鎂合金AM30管表面Zn-Ca-P轉(zhuǎn)化膜成膜機理示意圖[44]

1.1.4 殼聚糖復(fù)合Ca-P轉(zhuǎn)化膜

Bai等[54]通過微弧氧化后浸涂脫乙酰殼聚糖溶液的方法，在鎂合金表面上制備了殼聚糖復(fù)合磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜。研究表明：該復(fù)合涂層增加了防腐蝕性能，使鎂合金的降解能力下降，使其具有更好的生物相容性。

1.2 電沉積Ca-P涂層

鎂合金表面Ca-P涂層電沉積采用陰極電沉積。陰極電沉積是以金屬鎂基底為工作電極，在含有鈣離子和磷酸二氫根離子或磷酸根離子的溶液中，調(diào)節(jié)pH值，在所指定的陰極電位或電流密度下進行。電沉積的優(yōu)勢是可以在復(fù)雜形狀、多孔粗糙表面制備出均勻的涂層，能精確控制涂層的成分、厚度和孔隙率等，無需高溫燒結(jié)處理，成本較低。Zhang等[23, 30]利用電化學(xué)沉積法在鎂合金AZ31表面制備出的磷酸鈣涂層。此涂層是由外表面的片狀CHPD晶體和內(nèi)表面的網(wǎng)狀磷酸鈣層組成。鎂合金表面磷酸鈣的沉積表現(xiàn)為晶核形成多、成核速率快、晶核生長快的特點。電解溫度升高有利于磷酸鈣的沉積速度，但會造成涂層不均。涂層在0.1 mol/L NaOH處理8 h 后，CHPD會部分轉(zhuǎn)變?yōu)镠A。但是，涂層的均勻性和致密性下降。電化學(xué)測試表明，磷酸鈣涂層提高了鎂合金的自腐蝕電位和擊破電位，使鎂合金的腐蝕電流密度降低兩個數(shù)量級，提高了AZ31鎂合金的耐蝕性能。浸泡實驗表明，在Hank’s溶液中浸泡5 d前，鈣磷涂層可顯著減緩鎂合金的析氫速率；之后，試樣的析氫速率增加，涂層溶解，試樣表面出現(xiàn)明顯點蝕，涂層基本喪失了對鎂合金基體的保護作用。

張春艷等[10]利用電化學(xué)沉積法在AZ31鎂合金表面制備了Ca2P基生物涂層，通過電化學(xué)測試技術(shù)研究了在Hank’s仿生溶液中AZ31鎂合金及其Ca2P涂層的腐蝕行為。研究表明電化學(xué)沉積法可在鎂合金表面制備出均勻的Ca2P涂層，涂層形貌隨沉積時間發(fā)生變化。涂層主要由片狀晶體組成，主要物相為CHPD。鈣磷涂層的形貌和結(jié)晶程度影響AZ31鎂合金的耐蝕性。沉積4 h的涂層結(jié)晶程度好，自腐蝕電位最低，涂層的穩(wěn)定性高。TAN等[55]通過化學(xué)沉積的方法，在AZ31上制備了Ca-P系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜，其主要成分為β-TCP和CaPO3(OH)，并表征了微觀結(jié)構(gòu)和組成成分，研究了鍵合強度、腐蝕性能及生物性能，包括：細胞培養(yǎng)、堿性磷酸酶(ALP)活性和溶血比率。研究表明：AZ31合金的腐蝕電位增加，鍵合強度提高，生物活性更好。

Song等[56]用電化學(xué)沉積的方法在鎂合金AZ91D表面制備出HA涂層。電沉積工藝參數(shù)為0.1 mol/L Ca(NO3)2、0.06 mol/L NH4H2PO4、10 ml/L H2O2，溶液pH值為4.3，陰極電壓4 V，沉積時間2 h、工作溫度為室溫。獲得膜層組成為CHPD和β-TCP。其反應(yīng)原理為：

(12)

(13)

第三階段：然后在80 ℃的1 M NaOH溶液浸泡2 h，如反應(yīng)式(5)所示，獲得HA涂層。

Wang等[57]利用雙向脈沖電沉積工藝在Mg-Zn-Ca合金基體上制備了可降解的缺鈣型納米羥基磷灰石(Ca-def HA)涂層。包括兩種形態(tài)：板條狀和絮狀(圖5)。n(Ca)∶n(P) =1∶(1.33～1.65)，而一般HA的n(Ca)∶n(P) =1∶1.66其工藝參數(shù)為0.042 mol/L Ca(NO3)2、0.025 mol/L NH4H2PO4和 0.1 mol/L NaNO3；正向脈沖電流密度10 mA/cm2、反向脈沖電流密度20 mA/cm2，正反占空比為0.1和0.5，沉積時間為10 ms和2 ms，pH值為5。這種缺鈣型HA涂層與基體界面剪切結(jié)合強度高達(41.8 ± 2.7)MPa，可有效延緩鎂合金在人體中腐蝕和機械強度的降低。具有HA涂層的Mg-Zn-Ca合金在模擬體液中的最大抗拉強度與基體在空氣中的最大抗拉強度接近。

圖5 缺鈣型納米羥基磷灰石SEM形貌[59]：(a)板條狀低倍，(b)板條狀高倍，(c)絮狀高倍

1.3 微弧氧化制備Ca-P涂層

李梁梁[58]、常立民[59]等嘗試采用微弧氧化技術(shù)在鎂合金上制備了具有生物可降解性的Ca-P涂層，研究發(fā)現(xiàn)涂層中的Ca/P摩爾比不僅跟反應(yīng)時間和電壓密切相關(guān)，也跟電解液中鈣離子和磷酸鹽的濃度有關(guān)。Zhao等[60]研究了電解液中不同磷源對Ca-P涂層耐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)磷源為磷酸氫二鈉時膜層表面形貌最佳，耐腐蝕性也最好。

1.4 等離子噴涂Ca-P涂層

等離子噴涂是利用等離子槍在陰極噴嘴與陽極間產(chǎn)生電弧，HA粉料經(jīng)高溫(通常可達數(shù)千攝氏度以上)加熱熔融后以等離子體形式高速噴至基體表面形成HA涂層。其優(yōu)點是獲得涂層時間短，涂層尺寸易于控制，與基體結(jié)合強度高。高亞麗[61]、郭遠軍[62]等采用等離子噴涂法在鎂合金表面制備了具有生物活性的TCP + HA涂層，不僅耐蝕性好，而且結(jié)合力強。高亞麗等[7]采用等離子噴涂法以及激光重熔法在鎂合金表面制備了HA涂層，該涂層具有良好的生物相容性和耐蝕性。鎂合金等離子噴涂HA涂層存在如下缺點：涂層噴涂溫度太高，鎂合金表面元素易于燒損；等離子噴涂在形狀復(fù)雜表面上難以獲得厚度均勻的涂層；因熱膨脹系數(shù)的不同，噴涂后冷卻過程中HA涂層會因產(chǎn)生裂紋；高溫易使HA分解形成磷酸三鈣(TCP)等其它磷酸鈣鹽，降低生物活性；原始材料用高純HA粉末，成本高。

2 結(jié)語

醫(yī)用鎂合金表面Ca-P涂層，特別是磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜具有良好的耐蝕性能和生物相容性以及生產(chǎn)工藝操作簡單、經(jīng)濟，在未來具有很大的發(fā)展前景。今后磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的研發(fā)應(yīng)注意以下幾個方面：

1) 安全性：有必要發(fā)展環(huán)境友好型磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜制備工藝。雖然磷酸鹽轉(zhuǎn)化處理能夠有效提高金屬表面的耐蝕性能，但常見的鎂合金表面磷化處理工藝中含有氟、亞硝酸鹽等致癌物質(zhì)，危害人類的生活環(huán)境和健康。需要注意磷化技術(shù)應(yīng)用中的環(huán)保問題。

2) 穩(wěn)定性：溶液、工藝穩(wěn)定性控制以及相關(guān)設(shè)備的研發(fā)。由于磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜處理工藝存在轉(zhuǎn)化處理液消耗快、成膜不均勻等缺點，還不能滿足實際生產(chǎn)的要求，因此需要開發(fā)新的高效成膜工藝。

3) 功能性：醫(yī)用鎂合金需要有良好的生物相容性，Ca-P涂層結(jié)構(gòu)簡單，功能單一，還不能滿足臨床實際需要。有必要發(fā)展新型復(fù)合轉(zhuǎn)化膜涂層研究，可以結(jié)合有機涂層發(fā)展多層功能性表面涂層。

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(責任編輯：呂海亮)

Progress on Phosphate Coatings on Biodegradable Magnesium Alloys

YIN Zhengzheng1,2, ZENG Rongchang1,2, CUI Lanyue1,2, ZOU Yuhong3, LI Shuoqi1,2, ZHANG Fen1,2

(1. College of Materials Science and Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266590,China; 2. State Key Laboratory of Mining Disaster Prevention and Control Co-founded by Shandong Province and the Ministry of Science and Technology, Shandong University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266590, China; 3. College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266590,China)

This paper reviewed the preparation process and characteristics of phosphate coatings on biomedical magnesium alloys. It first introduced the corrosion performance and biocompatibility of several types of Ca-P coatings (calcium hydrogen phosphate dehydrate, tricalcium phosphate and hydroxyapatite) and the (F, Sr and Ce) elements-doping coatings. Then it made suggestions on the environment, process stability and development strategies of the Ca-P coatings on biodegradable magnesium alloys.

magnesium alloy; phosphate; coating; corrosion resistance; biomaterial

2017-01-07

國家自然科學(xué)基金項目(51571134);山東科技大學(xué)科研創(chuàng)新團隊支持計劃項目(2014TDJH104);山東煤炭安全高效開采技術(shù)與裝備協(xié)同創(chuàng)新中心資助項目

殷正正(1991—)，男，山東棗莊人，碩士研究生，主要從事鎂合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的研究. E-mail: 360174096@qq.com 曾榮昌(1964—)，男，湖南益陽人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事鎂合金腐蝕與保護方面的研究，本文通信作者. E-mail: rczeng@foxmail.com

TG174

A

1672-3767(2017)02-0057-13