生物基聚酰胺制備及應用研究進展

張龍貴，計文希，李 娟

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

生物基聚酰胺制備及應用研究進展

張龍貴，計文希*，李 娟

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

綜述了國內(nèi)外生物基聚酰胺的研究進展，分析了生物基聚酰胺的制備工藝，重點介紹了聚酰胺11、聚酰胺6等生產(chǎn)工藝，以及水溶性聚酰胺、呋喃二甲酸類聚酰胺以及其他新生物基單體制備的新型聚酰胺的制備方法及應用前景，同時總結(jié)了已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的生物基聚酰胺的現(xiàn)狀，并對生物基聚酰胺的發(fā)展進行了展望。生物基聚酰胺產(chǎn)品的商業(yè)開發(fā)具有悠久的歷史，同時聚酰胺的高性能也使得生物基聚酰胺具有一定的市場競爭力。

生物基聚酰胺 賴氨酸油脂 制備方法 應用

聚酰胺（PA）是主鏈具有酰胺結(jié)構(gòu)的線型高分子的統(tǒng)稱，可用于塑料或者纖維，主要產(chǎn)品包括脂肪族PA、芳香族PA和半芳香族PA（如PA 6，PA 66，PA 610，PA 6T，PA 11，PA 46，PA 10等）。PA具有良好的力學性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學藥品腐蝕性和自潤滑性，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性和自熄性。PA材料優(yōu)異的性能使其在工業(yè)上廣泛應用于電子電器、汽車、力學組件、醫(yī)療醫(yī)藥等領(lǐng)域。隨著技術(shù)的進步，PA的應用范圍將更廣［1-3］。目前，PA產(chǎn)業(yè)主要以工程塑料為主要發(fā)展方向，同時進行節(jié)能環(huán)保的技術(shù)革新，使PA變得更加綠色環(huán)保。生物基PA、節(jié)能低耗以及功能化PA將是促進PA行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的三大方向［4-7］。

生物基PA的商業(yè)開發(fā)以及工業(yè)化遠早于其他生物基材料。PA 610早在1941年就由美國杜邦公司實現(xiàn)了工業(yè)化，PA 11和PA 1010分別在1950年和1961年由法國Atochem公司和中國上海賽璐珞廠完成工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀后期，隨著石油價格上漲和化工技術(shù)水平的提高，PA單體成本極大降低并實現(xiàn)了中試和工業(yè)化，使得開發(fā)新型PA材料、進一步拓展PA產(chǎn)品的性能、擴大PA的應用范圍成為可能。本文從生物基PA的來源介紹了生物基PA的研究進展。

1 油脂為原料的生物基PA

油脂是最初級和產(chǎn)量最大的生物基化學品之一，常見的油脂包括大豆油、蓖麻油、棕櫚油等，主要用于食品工業(yè)和家庭用油，其余的主要用于制造油脂基化學品，在藥品、化妝品、潤滑油、潤滑劑、金屬加工油、涂料、黏合劑、增塑劑等方面用途廣泛。采用油脂合成PA產(chǎn)品，具有經(jīng)濟環(huán)保等多種優(yōu)勢。

蓖麻油是目前市場上的生物基PA和半生物基PA的重要原料，其產(chǎn)品包括PA 1010，PA 11，PA 610以及PA 1012等。這類產(chǎn)品中，單體主要是由“蓖麻油—蓖麻油酸—單體”這一路線合成的，其分子鏈的全部或部分成分直接或間接由蓖麻油制備。

蓖麻油的年產(chǎn)量約為600 kt，其中，150～250 kt用于制備PA。蓖麻油中含有大量的蓖麻油酸和少量的油酸和亞油酸，蓖麻油酸進一步裂解得到仲辛醇和癸二酸。癸二酸可以和丁二胺、己二胺和十二碳二胺共聚合制備PA 410，PA 610，PA 612等［8］。PA 410是荷蘭皇家帝斯曼集團于2010年推出的基于蓖麻油的PA新產(chǎn)品，商品名為EcoPaXXTM［9］。目前，EcoPaXXTM已被列入美國農(nóng)業(yè)部的“優(yōu)先級生物基產(chǎn)品目錄”。EcoPaXXTM熔點為250 ℃，可用于家用設備、汽車結(jié)構(gòu)部件、發(fā)動機蓋、冷卻回路、連接器、斷路器和開關(guān)等。癸二酸還可以經(jīng)過氨化脫水合成癸二腈，癸二腈加氫合成癸二胺，癸二胺與癸二酸、十二碳二元酸、對苯二甲酸縮聚合，得到PA 1010，PA 1012，PA 10T等。

蓖麻油酸可以通過熱裂解得到1-十一烯酸，經(jīng)過溴化胺解后得到1-氨基十一烯酸，再經(jīng)過縮合后得到PA 11［10-11］。法國阿科瑪公司是生產(chǎn)PA 11的主要廠商，產(chǎn)品具有相對密度小、吸水性差、柔軟、耐低溫性優(yōu)良等特點，特別適合制作各種軟管、包裝薄膜、電纜護套、耐磨損部件、軍工宇航材料。PA 11粉末可用于滾動浸涂和靜電噴涂，使金屬表面具有耐磨性和耐化學藥品腐蝕性。蓖麻油通過裂解制備油酸進一步制備PA 11的過程示意見圖1［12］。

圖1 蓖麻油制備PA 11的過程示意Fig.1 Synthetic route of PA 11 from castor oil

隨著科技的進步，以其他油脂為基礎(chǔ)原料（如9,11-亞油酸，順-13-二十二碳烯酸、油酸等）得到的脂肪酸也可用于合成PA單體。通常采用以丁二烯為原料制備的月桂內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到。目前，可以通過生物技術(shù)，用棕櫚仁油或蓖麻油為原料［13-14］，合成月桂內(nèi)酰胺，這條生產(chǎn)路線有希望完全取代石油基路線。

葵花籽油可以制備具有19個C的二酸二甲酯［15］，以該化合物為原料，可制備1,19-二醇和1,19-二酸，進一步反應可以得到1,19-二胺等化合物?？ㄗ延椭苽?,19-二元胺的過程示意見圖2。這些單體在合成生物基PA方面有明顯的應用潛力，可以通過二胺和二酸制備聚酰胺鹽，再經(jīng)過聚合即可得到長鏈生物基PA。

圖2 葵花籽油制備1,19-二胺的過程示意Fig.2 Synthetic route of α,ω-functionalized C19monomers from high oleic sunflower oil注： Me為甲基。

除了飽和主鏈的PA外，使用油脂也可以合成不飽和主鏈的PA。Pardal等［16］以油酸為原料發(fā)酵生產(chǎn)的反式十八碳烯二酸，分別與脂肪二胺、芳香二胺、環(huán)己烷二胺形成聚酰胺鹽，共聚合得到了不同的PA材料，分析了雙鍵、環(huán)狀結(jié)構(gòu)以及苯環(huán)等對PA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點和結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明：主鏈含有雙鍵的PA，在空氣或紫外光的條件下，降解老化更為明顯。這雖然限制了其使用，但也給此類PA產(chǎn)品帶來了降解的性能。反式十八碳烯二酸制備PA的合成路線示意見圖3。

圖3 反式十八碳烯二酸制備不飽和PA的路線示意Fig.3 Synthetic route of unsaturated bio-based PA from z-octadec-9-enedioic acid注： R為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族結(jié)構(gòu)。

除了以油脂為原料制備生物基PA，還可以通過烯烴易位聚合、金屬催化反應以及催化胺化等［17-20］利用油脂制備新型的PA單體，合成新型的PA。這些路線目前還處于實驗研究階段。

2 以氨基酸為原料

氨基酸是含有氨基和羧基的一類有機化合物的通稱，一般是無色晶體，熔點高，一般在200 ℃以上。不同的氨基酸有著不同的側(cè)基（如氨基、羧基、甲基等）。氨基酸因其價格低廉、環(huán)境友好而被廣泛使用。通常，氨基酸多用于合成藥物用的多肽，而很少用于合成高聚物。其中，只有賴氨酸比較適合合成PA。

賴氨酸是重要的氨基酸原料之一，由糖發(fā)酵制備，產(chǎn)量約1 210 t/a且以每年4%的速率增長。在賴氨酸的結(jié)構(gòu)中，每個分子還含兩個氨基和一個羧基，有巨大的應用潛力，可以用于合成1,5-戊二胺、己內(nèi)酰胺、L-賴氨醇以及氨基戊酸等［21-28］。

賴氨酸脫羧可以合成1,5-戊二胺，是目前認為除生物基1,6-己二胺外的另一類可工業(yè)化的生物基二胺化合物。目前，日本味之素公司是最大的1,5-戊二胺生產(chǎn)廠家，與日本東麗株式會社合作開發(fā)PA產(chǎn)品。味之素公司提供原料1,5-戊二胺，而東麗株式會社則負責將二元羧酸與PA結(jié)合，制備PA 56。山東凱賽生物技術(shù)有限公司計劃以1,5-戊二胺為原料生產(chǎn)PA 56，PA 510，PA 5T，其中，PA 56已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，性能與PA 66相似，但是吸水率更高，可達14%［26］。

Frost等［23］首次報道了使用葡萄糖發(fā)酵方法制備賴氨酸。將賴氨酸溶解在丁二醇中，加熱脫水，制成α-氨基己內(nèi)酰胺，產(chǎn)率可達96%。α-氨基己內(nèi)酰胺在-5 ℃的條件下，經(jīng)過與KOH和羥胺磺酸反應脫氨，合成生物基己內(nèi)酰胺。目前，由于脫氨條件比較苛刻，成本較高，無法實現(xiàn)工業(yè)化，但這種方法是非常有前途的生物基PA 6的制備方法。葡萄糖制備PA 6的合成路線示意見圖4。

圖4 葡萄糖制備PA 6的路線示意Fig.4 Synthetic route of PA 6 from glucose

此外，賴氨酸也可用于合成樹枝狀聚合物和超支化聚合物。為了保護賴氨酸中的α-氨基，通常先將賴氨酸通過化學反應轉(zhuǎn)化為L-賴氨酸-N-羧基環(huán)內(nèi)酸酐，然后在水中聚合，即可得到線性聚賴氨酸（記作第一代聚合物）。第一代聚合物在大分子引發(fā)劑作用下聚合得到第二代聚合物。通過同樣的方法，可以得到五代賴氨酸聚合物［28］。Scholl等［29］用傳統(tǒng)過渡金屬衍生物為催化劑，直接合成了超支化賴氨酸。此類聚合物可以用于藥物和基因載體釋放、頁巖抑制劑等方面［30-31］。

3 以糖為原料的生物基PA

糖也是生物基PA的重要原料來源，具有價格低廉，供給量充足等優(yōu)點，并具有一定的立體結(jié)構(gòu)性和功能性，因此，以糖為原料制備的PA單體，通常具有一定的立體構(gòu)型和多官能特性。如異山梨醇為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的手性分子，可以作為手性單元構(gòu)筑具有特殊性能的聚合物［32-34］。

糖的衍生物（如L-酒石酸，葡萄糖二酸，半乳糖二酸等）可以用于合成PA。對L-酒石酸的兩個羥基進行醚化保護后，可以與二胺聚合得到相對分子質(zhì)量在（7～50）×103的PA。采用核磁共振氫譜和紅外光譜等方法，發(fā)現(xiàn)聚合物具有較高的熔點（＞185 ℃），同時具有光學活性。同樣，用葡萄糖二酸、半乳糖二酸、d-甘露醇二酸與二胺縮聚合，可以得到熔點不同、水溶性不同的PA。

2,5-呋喃二甲酸是以糖為原料合成的一種具有較大應用潛力的生物基二元酸［35-36］。由六元糖（如果糖、葡萄糖）經(jīng)過脫水轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛，再經(jīng)過氧化得到。2,5-呋喃二甲酸具有同對苯二甲酸類似的結(jié)構(gòu)，可以和乙二醇、丙二醇、丁二醇聚合制備聚酯材料，用于纖維、薄膜、包裝材料等［37-38］。

2,5-呋喃二甲酸除了用于合成聚酯，也可以和線性二胺、脂肪環(huán)二胺以及芳香族二胺反應，制備具有不同結(jié)構(gòu)的生物基PA［39］。Hopff等［40］用2,5-呋喃二甲酸為原料制備PA，采用不同催化劑、不同原料單體以及不同的聚合條件，得到了相對分子質(zhì)量在4 300～7 000的PA。PA分解溫度在350～450 ℃；但由于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，這類PA多被用做固化劑。

隨著生物技術(shù)的發(fā)展，酶催化聚合使呋喃二甲酸類PA的合成得到了發(fā)展。在酶N435的催化作用下，呋喃二甲酸二甲酯和辛二胺共聚合制備了PA 8F，性能與石油基PA 8T類似。在酶催化作用下，制得PA的相對分子質(zhì)量可達54 000，收率達70%，遠大于在不使用酶N435的條件下的收率（7%）。采用酶催化的方法，極大地提高了聚合物的收率和相對分子質(zhì)量，使得呋喃二甲酸類PA有了進一步應用的可能。以果糖為原料制備聚呋喃二甲酸己二胺的合成反應示意見圖5［39］。

圖5 以果糖葡萄糖制備聚呋喃二甲酸己二胺的合成路線示意Fig.5 Synthetic route of FDCA-based PA from fructose/glucose

己二酸和丁二酸是重要的化工原料，以此為原料能合成各種功能性化合物。生物基己二酸和丁二酸的生產(chǎn)是以糖為原料發(fā)酵生產(chǎn)［41-44］。丁二酸和己二酸經(jīng)過腈化和胺化后可以得到丁二胺和己二胺。此外，荷蘭皇家帝斯曼集團開發(fā)了生物基技術(shù)，以淀粉為原料，以基因改性修飾的鳥氨酸脫羧酶為催化劑制備丁二胺，得到了階段性成果［45］。荷蘭皇家帝斯曼集團還以此為原料合成了PA 410和半芳香PA 4T。如果生物基丁二酸和丁二胺以及己二酸形成產(chǎn)業(yè)鏈，就可以得到完全生物基的PA 46，PA 66等。美國Rennovia公司于2013年宣布可以生產(chǎn)生物基PA 66，預計使用生物基原料生產(chǎn)的己二酸和己二胺成本比傳統(tǒng)的石油基低20%～25%。與傳統(tǒng)的石油衍生的己二酸相比，生物基己二酸可減少85%的溫室氣體。

4 其他化合物

除了糖、油脂和氨基酸等常見的生物基原料外，糠醛化合物、萜烯及其衍生物，腰果酚類以及木質(zhì)素衍生物等諸多生物基原料都可以用于制備二元酸或二元胺，并進一步縮聚合制備PA［46-52］。先將松香酸與馬來酸酐進行狄爾斯-阿爾德加成得到加成產(chǎn)物，再將加成產(chǎn)物與含有偶氮結(jié)構(gòu)的二胺縮聚合得到具有良好溶解性的PA。將用該PA制備的溶液通過涂膜工藝得到具有光誘導雙折射的光學膜，在可逆光信息存儲中有著巨大的應用價值。松香制備PA合成路線示意見圖6。

除以上新單體外，新的催化劑和新的聚合體系也不斷出現(xiàn)，用于合成酰胺以及PA，如多組分聚合體系、聚酰胺催化脫氫聚合體系等［53-55］。新的酰胺合成方法也可用來合成生物基PA。使用Milstein催化劑，可直接將二醇和二胺脫氫制備PA。聚合過程不需要二酸或內(nèi)酰胺的存在，可以簡化單體的制備過程。Milstein催化二元胺和二元醇聚合制備PA的合成路線示意見圖7。

圖6 松香制備PA的路線示意Fig.6 Synthetic route of PA from rosin

圖7 Milstein催化劑催化脫氫制備PA的路線示意Fig.7 Synthetic route of PA via dehydrogenation with Milstein catalyst

5 結(jié)語與展望

PA是非常重要的高分子材料，在電子電器、汽車等領(lǐng)域都有著重要的應用。發(fā)展生物基材料是未來化工產(chǎn)業(yè)的重要發(fā)展方向。與其他生物基聚合物不同，生物基PA產(chǎn)品的商業(yè)開發(fā)具有悠久的歷史，同時，PA的高性能也使得生物基PA具有一定的市場競爭力。用可再生的生物質(zhì)資源取代石油資源已經(jīng)取得了世界范圍內(nèi)的重視和關(guān)注，這將帶來重要的機遇和挑戰(zhàn)。在過去十幾年中，石化原料的PA主要產(chǎn)品仍然是PA 6和PA 66，而以生物質(zhì)為原料的PA則不斷有新產(chǎn)品出現(xiàn)，并且這些全生物質(zhì)或半生物質(zhì)PA的結(jié)構(gòu)與性能更加多樣化，部分品種隨著生物化工技術(shù)的發(fā)展，已具有明顯的成本優(yōu)勢。因此，基于生物質(zhì)原料的PA新產(chǎn)品，必將在未來占有重要的市場地位。

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Preparation and application of bio-based PA

Zhang Longgui， Ji Wenxi，Li Juan
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry， Beijing 100013， China）

This paper reviews the research progress of bio-based polyamide（PA）as well as the synthetic process of the polymer， in which the process of PA 11 and PA 6 prepared from biomass are emphatically introduced. It focuses on the preparation and application of bio-based PA such as new water soluble PA，furandicarboxylate-based PA， and other new biomass monomer-based PA. The status of bio-based PA industry is illustrated along with the future development of the material. Bio-based PA is competitive in market thanks to its excellent performances and longtime of development commercially.

bio-based polyamide； lysine fat； preparation； application

TQ 320.6

A

1002-1396（2017）02-0086-07

2016-10-15；

2017-01-09。

張龍貴，男，1976年生，碩士，高級工程師，2006年畢業(yè)于中國石油化工股份有限公司北京化工研究院材料學專業(yè)，現(xiàn)從事高分子材料開發(fā)。聯(lián)系電話：（010）59202346；

E-mail：zhanglg.bjhy@sinopec.com。

*通信聯(lián)系人。E-mail：jiwx.bjhy@sinopec.com。