聚氨酯泡沫阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展

王方超，魏 徵，2*，王源升，2

（1.海軍工程大學(xué)理學(xué)院，湖北省武漢市 430033；2.海軍工程大學(xué)艦船工程系，湖北省武漢市 430033）

聚氨酯泡沫阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展

王方超1，魏 徵1，2*，王源升1，2

（1.海軍工程大學(xué)理學(xué)院，湖北省武漢市 430033；2.海軍工程大學(xué)艦船工程系，湖北省武漢市 430033）

概述了聚氨酯泡沫的燃燒過程及其燃燒的3個(gè)階段，分析了聚氨酯泡沫燃燒的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和阻燃劑的阻燃機(jī)理，闡述了鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、硼系阻燃劑、填充型阻燃劑和可膨脹型阻燃劑的特點(diǎn)并比較其實(shí)際應(yīng)用情況。綜述了近幾年國內(nèi)外學(xué)者在聚氨酯阻燃技術(shù)上的研究進(jìn)展，并對聚氨酯泡沫的阻燃研究和發(fā)展趨勢作出了展望，指出一方面可對無機(jī)添加型阻燃劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，提高微膠囊化和表面改性后的阻燃劑微粒的產(chǎn)率，進(jìn)一步改善阻燃劑微粒在泡沫中的分布；另一方面研究阻燃劑復(fù)配后的協(xié)效作用機(jī)理。

聚氨酯泡沫 阻燃 研究進(jìn)展

聚氨酯泡沫（PUF）的阻燃主要是通過引入阻燃組分實(shí)現(xiàn)的［1-2］，引入阻燃組分的形式主要有兩種：一種是結(jié)構(gòu)型阻燃技術(shù)，添加的阻燃組分稱為結(jié)構(gòu)型阻燃劑［3-6］。將結(jié)構(gòu)型阻燃劑（如異氰尿酸酯或碳化二亞胺等）直接接枝在反應(yīng)原料（如多元醇或異氰酸酯）上，制備泡沫材料。另一種是添加型阻燃技術(shù)，添加的阻燃組分稱為添加型阻燃劑［7］。這種阻燃劑可以是不具有反應(yīng)活性但有阻燃作用的物質(zhì)，將其均勻分散在PUF基體中阻止燃燒發(fā)生，也可以是在原料中添加含氯、溴、磷等阻燃元素的物質(zhì)，部分或全部參與燃燒，生成的物質(zhì)起到阻燃作用。本文主要綜述了國內(nèi)外PUF阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展。

1 PUF的燃燒

PUF的燃燒可以分為3個(gè)階段［8-9］。第1階段為熱量積蓄：由于PUF的導(dǎo)熱系數(shù)較低，一旦受熱便會迅速升溫。第2階段為熱分解與燃燒：當(dāng)溫度上升到PUF的分解溫度時(shí)，材料就會降解和分解產(chǎn)生大量的可燃?xì)怏w，可燃?xì)怏w與氧氣接觸發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而燃燒。第3階段為熱傳遞與火焰蔓延：燃燒產(chǎn)生的大量熱量，持續(xù)傳導(dǎo)到鄰近區(qū)域，使火焰蔓延并持續(xù)燃燒。

PUF燃燒的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，鏈引發(fā)反應(yīng)見式（1）或式（2）。

2 PUF所用阻燃劑的主要類別

無論是結(jié)構(gòu)型阻燃劑還是添加型阻燃劑，在PUF中起到阻燃作用的是阻燃組分。PUF所用阻燃劑按照阻燃組分可分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、硼系阻燃劑、填充型阻燃劑和膨脹型阻燃劑。鹵系阻燃劑［10-11］已經(jīng)不被提倡乃至禁止使用，被無鹵阻燃技術(shù)取代，不再討論。

2.1磷系阻燃劑

磷系阻燃劑可以分為無機(jī)型和有機(jī)型兩種。無機(jī)型磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽等；有機(jī)型磷系阻燃劑主要包括磷酸酯、亞磷酸酯、次磷酸酯、有機(jī)磷鹽及磷雜環(huán)化合物等。

張立強(qiáng)等［12］采用甘油、蓖麻油和磷酸二乙酯合成了磷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的蓖麻油基磷酸酯阻燃多元醇，并以此為原料制備了硬質(zhì)PUF，其極限氧指數(shù)（LOI）可達(dá)23.8%。Yanchuk［13］合成了一系列乙烯基二磷酸鹽作阻燃劑，并研究了這些阻燃劑對PUF阻燃性能的影響，隨著其添加量的增加，PUF的點(diǎn)火時(shí)間明顯延長，可點(diǎn)火自熄。張?zhí)锪值龋?4］制備了一種新型阻燃劑聚醚多元醇磷酸鹽/亞磷酸酯（PEPP），加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的PEPP可以使PUF的LOI提高到31.0%。胡源等［15］合成了2,4,6-三酚氧基-2,4,6-三（羥基乙氧基）環(huán)三磷腈，利用其與異氰酸酯反應(yīng)合成了阻燃PUF，當(dāng)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～2.0%時(shí)，可以得到自熄型PUF。錢立軍等［16］采用反應(yīng)型阻燃劑聚磷酸酯多元醇POP550，制備了阻燃軟質(zhì)PUF，該阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，阻燃軟質(zhì)PUF的LOI為23.0%。Kabisch等［17］研制了一種新型含磷阻燃劑六甲氧基環(huán)三磷腈（HMCPT），用于制備阻燃PUF，并研究了其熱分解行為、特征相容性及阻燃性能，結(jié)果表明：HMCPT與聚醚多元醇相容性良好，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)即可制得自熄型PUF。Neisius等［18］研究了甲基磷酰胺相對分子質(zhì)量和磷原子連接官能團(tuán)對PUF阻燃性能的影響，結(jié)果表明，甲基磷酰胺由于含磷量高而具有較好的阻燃效果。K?nig等［19］合成了一種新的磷系添加型阻燃劑甲基（2-苯基）-2'-磷酸苯酯（甲基-DOPO）用于阻燃PUF的制備，研究表明，制備的阻燃PUF分解時(shí)會釋放并分解甲基—DOPO，能夠清除在自由基鏈?zhǔn)饺紵^程中產(chǎn)生的H·和HO·，提高CO與CO2生成量的比值。秦桑路［20］研究了添加磷酸三氯乙酯阻燃劑對硬質(zhì)PUF阻燃性能的影響，當(dāng)硬質(zhì)PUF密度為0.11 g/cm3時(shí)，LOI可達(dá)23.0%。李博［21］采用一步法制備了含三聚氰胺多聚磷酸酯（MPOP）的阻燃軟質(zhì)PUF并研究了其阻燃性能。結(jié)果表明：w（MPOP）為10%時(shí)，PUF阻燃效果較好，當(dāng)輻照強(qiáng)度為30.0 kW/m2，試樣厚度為50 mm時(shí)，其熱釋放速率峰值降至270.8 kW/m2。Chen Mingjun等［22］合成了無鹵含磷三醇（PTMA）并制備了阻燃PUF，當(dāng)w（PTMA）為5%時(shí)，阻燃PUF在600 ℃的殘?zhí)柯视杉働UF的2.3%升至10.2%，且隨著PTMA用量的增多，殘?zhí)柯试黾樱傖尫艧崃?、最大熱釋放速率均呈下降趨勢。此外，還開發(fā)了具有環(huán)狀磷酸酯側(cè)基的磷系阻燃劑［23-24］，以及具有二膦結(jié)構(gòu)［25］、雙膦酸酯［26］、有磷酸酯鍵和膦酸酯鍵特殊環(huán)結(jié)構(gòu)［27］的有機(jī)磷系阻燃劑，制備的PUF具有較為理想的阻燃性能。

2.2氮系阻燃劑

氮系阻燃劑主要是三聚氰胺及其鹽類（如氰脲酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、雙氰胺鹽及胍鹽等）。趙修文等［28］研究了含氮阻燃聚脲多元醇對PUF阻燃性能的影響，發(fā)現(xiàn)PUF的LOI可達(dá)24.1%，同時(shí)降低了其發(fā)煙量。高明等［29］合成了兩種氨基樹脂基的阻燃劑，并制備了軟質(zhì)PUF，當(dāng)阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，PUF的LOI約為27.0%，達(dá)到了阻燃要求，但軟質(zhì)PUF的力學(xué)性能下降較大。

2.3硼系阻燃劑

硼系阻燃劑分為無機(jī)硼系阻燃劑和有機(jī)硼系阻燃劑。無機(jī)硼系阻燃劑使用最為廣泛的是硼酸鋅，它具有良好的阻燃性能，且抑煙作用佳。硼酸鋅受熱至300 ℃以上釋放結(jié)晶水，吸收大量熱量，生成的B2O3玻璃狀薄膜可以覆蓋在聚合物上，起到隔熱隔氧作用。

Paciorek等［30］研究了用N,N-二（亞甲基環(huán)氧基-2-羥乙基）尿素和硼酸衍生物制備含硼的多元醇有機(jī)物，并作為反應(yīng)型阻燃劑制備了阻燃PUF。與非阻燃PUF相比，其力學(xué)性能和阻燃性能得到了較大的提高，火焰測試結(jié)果表明，含硼阻燃PUF可達(dá)自熄等級。

2.4填料型阻燃劑

填料型阻燃劑是聚合物阻燃劑中用量最大的一類，其價(jià)格低廉，穩(wěn)定性好，但填充量大，阻燃效率低。主要的填料型阻燃劑包括Al（OH）3，Mg（OH）2，CaCO3。其中，Mg/Al系阻燃劑同時(shí)具備阻燃、填充、抑煙功能。

陶亞秋等［31］研究了Al（OH）3，Mg（OH）2和尿素單獨(dú)使用和復(fù)配使用對硬質(zhì)PUF燃燒性能的影響，發(fā)現(xiàn)Al（OH）3和Mg（OH）2單獨(dú)使用時(shí)的阻燃效果低于尿素，但是三者復(fù)配的阻燃效果均優(yōu)于單獨(dú)使用時(shí)的效果。氫氧化物阻燃劑存在粒徑不均的缺點(diǎn)，多用于與其他阻燃劑復(fù)配使用或者通過粒徑納米化的方式改善其阻燃性能。

納米填料包括以多面低倍半硅氧烷和層狀雙氫氧化合物為主的納米黏土，還有碳納米管、富勒烯、石墨烯等納米碳材料以及改性納米蒙脫土、納米金屬氧化物。陳濤等［32］研究了納米氧化鋅、納米二氧化鈦、納米三氧化二鐵對PUF阻燃性能及其熱分解過程的影響，結(jié)果表明：金屬納米氧化物的加入催化了阻燃劑組分間的酯化反應(yīng)，提高了殘?zhí)柯什⒃诓牧媳砻嫘纬煞€(wěn)定的保護(hù)炭層，從而提高了PUF的阻燃性。

2.5膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑一般由脫水劑、成炭劑和氣源組成。添加了膨脹型阻燃劑的PUF在受熱時(shí)表面會生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙、防止溶液產(chǎn)生的作用，起到阻燃效果［33］。可膨脹石墨（EG）是一種無機(jī)膨脹型阻燃劑，其阻燃效率高，低煙、無溶滴、無毒，被廣泛使用。

Bashirzadeh等［34］研究了不同粒徑的EG對PUF阻燃性能的影響，結(jié)果表明：EG的加入降低了PUF的燃燒時(shí)間、點(diǎn)燃時(shí)間、熱釋放量和熱質(zhì)量損失等，促進(jìn)了PUF的不完全燃燒，并且EG的粒徑越大，效果越好。Meng Xiaoyan等［35］研究了EG含量對PUF阻燃性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著EG用量的增加，PUF的LOI呈線性增加，當(dāng)EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，PUF的LOI可達(dá)37.5%。Bian Xiangchen等［36］研究了EG含量對不同密度PUF阻燃性能的影響，發(fā)現(xiàn)EG含量對高密度PUF的阻燃性能較為敏感，加入等量的EG，高密度PUF的阻燃性能優(yōu)于低密度PUF的阻燃性能。Thirumal等［37］以粒徑分別為180，300 μm的EG作為阻燃劑制備硬質(zhì)PUF，并對比了其力學(xué)性能和阻燃性能。結(jié)果表明，添加大粒徑EG的PUF比添加小粒徑EG的PUF顯示出更好的力學(xué)性能和阻燃性能。

2.6復(fù)配型阻燃劑

為提高PUF的阻燃性能，通常在阻燃劑中引入兩種或兩種以上阻燃元素，可以是同種類型的阻燃劑，也可以是不同類型的阻燃劑。

辛梅華等［38］以亞磷酸二甲酯、環(huán)己胺、正丁胺、二乙胺為原料合成了3種磷酰胺類阻燃劑二甲基-N,N-二乙基磷酰胺（DMDEPR）、二甲基-N-丁基膦酰胺和二甲基-N-環(huán)己基磷酰胺，并分別研究了其對硬質(zhì)PUF阻燃性能的影響。當(dāng)w（DMDEPR）為10%時(shí)，硬質(zhì)PUF的殘?zhí)柯蕪募働UF的16.0%升至25.2%。Wu Denghui等［39］合成了一種新型含磷-氮膨脹型阻燃劑甲苯胺螺環(huán)季戊四醇二磷酸鹽（TSPB）并制備了阻燃硬質(zhì)PUF，結(jié)果表明：TSPB與PUF具有良好的相容性且對PUF的力學(xué)性能產(chǎn)生較小的負(fù)面影響；w（TSPB）為30%時(shí)，阻燃硬質(zhì)PUF的LOI達(dá)26.5%，阻燃級別達(dá)UL-94 V-0級。馬蕊英等［40］采用原位聚合法，以三聚氰胺甲醛為囊材，超細(xì)紅磷為芯材，合成了含紅磷-氮微膠囊阻燃劑，經(jīng)包覆的紅磷著火點(diǎn)由274℃升至430 ℃，并研究了其對硬質(zhì)PUF的阻燃效果，當(dāng)微膠囊阻燃劑在硬質(zhì)PUF中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，硬質(zhì)PUF的LOI從21.0%升至29.5%。崔愛華等［41］采用含氮磷基的結(jié)構(gòu)型阻燃聚醚多元醇制備了阻燃PUF，阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，阻燃PUF的LOI可達(dá)32.0%以上，此外，在同一阻燃要求下，結(jié)構(gòu)型阻燃PUF的阻燃劑添加量明顯減少，但阻燃PUF的各項(xiàng)性能顯著提高。袁才登等［42］以聚磷酸銨（APP）、EG及膨潤土為有機(jī)-無機(jī)復(fù)合阻燃體系，制備了無鹵阻燃硬質(zhì)PUF。張臘等［43］以EG、甲基膦酸二甲酯（DMMP）、微膠囊紅磷為有機(jī)-無機(jī)三組分復(fù)配體系，制備了一種LOI可達(dá)32.5%的阻燃硬質(zhì)PUF。Xu Wei等［44］使用納米氧化鋅、蒙脫土（MMT）、沸石結(jié)合傳統(tǒng)磷阻燃劑制備阻燃硬質(zhì)PUF，結(jié)果表明，氧化鋅和MMT縮小了阻燃硬質(zhì)PUF的放熱峰面積，但峰強(qiáng)度卻不減少，含沸石/DMMP/APP阻燃體系的阻燃硬質(zhì)PUF的熱釋放率只有91.0 kW/m2，比純PUF低56%，比只有DMMP/ APP阻燃體系的阻燃硬質(zhì)PUF低26%，LOI達(dá)到29.5%。

3 結(jié)語

針對各類添加型阻燃劑的優(yōu)缺點(diǎn)，當(dāng)前阻燃PUF的發(fā)展方向應(yīng)集中于以下幾點(diǎn)：1）對現(xiàn)有的無機(jī)添加型阻燃劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性以提升阻燃效果。探索研究新的阻燃劑的表面處理工藝和超細(xì)化納米技術(shù)，提高微膠囊化和表面改性后的阻燃劑微粒的產(chǎn)率，進(jìn)一步改善其在PUF中的分布。2）深入研究阻燃劑復(fù)配后的協(xié)效作用機(jī)理。加強(qiáng)對阻燃機(jī)理的研究，為阻燃劑配方設(shè)計(jì)提供有效的理論依據(jù)，減少阻燃劑用量，提高阻燃效果。3）通過阻燃劑的復(fù)配可提高阻燃劑的效能，而在阻燃劑合成過程中，向同一分子中嵌入多種阻燃元素進(jìn)行協(xié)同阻燃是制備高效阻燃劑更有效的途徑。

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Progress of fl ame-retardant technologies for PU foam

Wang Fangchao1， Wei Zheng1，2， Wang Yuansheng1，2
（1.College of Science，Naval University of Engineering， Wuhan 430033， China；2.Ship Engineering Department， Naval University of Engineering， Wuhan 430033， China）

The combustion process of polyurethane（PU）foam as well as three stages of the combustion are described. The chemical reaction mechanism of the combustion of PU foam and the flame retardant mechanism of the flame retardant are analyzed. The characteristics and application of various flame retardants are demonstrated，which include halogen flame retardant，phosphorus flame retardant，nitrogen flame retardant，boron flame retardant，filled flame retardant，intumescent flame retardant. This paper reviews the research progress of flame retardant technologies used for PU and explores where the research in this field is heading. It points out that on the one hand the structure of inorganic additive flame retardant can be modified to enhance the yield of particles that have been microencapsulated and surface modified，furthermore，to improve the distribution of flame retardant particles in the foam. On the other hand， the research on synergistic action mechanism of flame retardant compound is an emerging field.

polyurethane foam； flame retardant； research progress

TQ 323.8

A

1002-1396（2017）02-0077-05

2016-09-29；

2016-12-27。

王方超，男，1992年生，在讀碩士研究生，現(xiàn)主要從事高分子材料方面的研究工作。聯(lián)系電話：15527275631；E-mail：4573150@qq.com。

海軍工程大學(xué)自然科學(xué)基金項(xiàng)目（HGDQNJJ 13156）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：zhengweihjgc@126.com。