高聚物“結(jié)構(gòu)控制”加工成型工藝研究進(jìn)展

王洪見

（寧波市第四中學(xué)，浙江省寧波市 315211）

高聚物“結(jié)構(gòu)控制”加工成型工藝研究進(jìn)展

王洪見

（寧波市第四中學(xué)，浙江省寧波市 315211）

綜述了不同的聚合物加工工藝，包括新型注射成型工藝、多層共擠出工藝、原位微纖化成型工藝等，這些新型高分子加工工藝可以使高聚物的結(jié)構(gòu)、形態(tài)更加有序，得到綜合性能更加優(yōu)異的高聚物制品。采用新型注射成型工藝制備的產(chǎn)品最大的特點(diǎn)是具有“皮層-芯層”結(jié)構(gòu)，芯層處高分子的取向度低于皮層處，由于皮層很薄，因此，整個(gè)制品的平均取向度較低。多層共擠出工藝可以直接得到不同種類、不同性能的多層高聚物復(fù)合在一起的制品，可以根據(jù)需求設(shè)計(jì)不同結(jié)構(gòu)、層厚、層數(shù)的產(chǎn)品，該工藝具有良好的調(diào)控性，制備的產(chǎn)品具有明確的、可控的結(jié)構(gòu)與層次，是可以對(duì)高聚物進(jìn)行“結(jié)構(gòu)化”加工的工藝技術(shù)。原位微纖化成型工藝主要用來提高材料的力學(xué)性能，利用分散相的取向變形實(shí)現(xiàn)，同時(shí)改變高聚物的結(jié)晶行為。

高聚物 加工工藝 注塑 擠出

近幾十年，隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，無論是在工業(yè)領(lǐng)域還是學(xué)術(shù)領(lǐng)域都出現(xiàn)了許多新型高分子加工工藝［1］。傳統(tǒng)高聚物的加工工藝包括擠出、注塑等［2-3］，但這些加工工藝一般不能在加工過程中同時(shí)對(duì)高聚物的結(jié)構(gòu)、形態(tài)進(jìn)行控制，限制了高聚物的應(yīng)用范圍。隨著加工設(shè)備以及技術(shù)的快速發(fā)展，越來越多特殊的設(shè)備以及工藝應(yīng)用到高聚物的加工過程中，實(shí)現(xiàn)了對(duì)高聚物的加工，同時(shí)對(duì)高聚物結(jié)構(gòu)、形態(tài)進(jìn)行控制。這些特殊的加工工藝包括剪切控制取向注射成型工藝、多層共擠出工藝、原位微纖化成型工藝［4-6］。與傳統(tǒng)的工藝相比，這些加工工藝一般都增加了特定的“外場(chǎng)作用”來控制高聚物的形態(tài)與結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)性能的提高與功能的完善。本文主要介紹了剪切控制取向注射成型工藝、多層共擠出工藝、原位微纖化成型工藝等。

1 新型注射成型工藝

注塑成型廣泛應(yīng)用在制備具有一定幾何形狀與固定尺寸的高聚物。采用該工藝制備的產(chǎn)品最大的特點(diǎn)是具有“皮層-芯層”結(jié)構(gòu)［7］，是由于高聚物熔體在進(jìn)入型腔后經(jīng)歷不同的熱歷史造成的。熔融的高聚物熔體經(jīng)過柱塞或螺桿的作用以很高的速度進(jìn)入型腔，制品外層的高聚物接觸到溫度較低的模具壁，由于低溫的作用，熔體快速冷卻結(jié)晶，高分子鏈以及鏈段的解取向程度小，因此，可以得到取向度較高的制品，而對(duì)于處在芯層的高聚物由于其溫度緩慢降低，為高分子鏈以及鏈段解取向提供了溫度及時(shí)間，所以芯層處高分子的取向度低于皮層處［8］。由于皮層很薄，因此，整個(gè)制品的平均取向度較低。取向可以大幅提高材料的機(jī)械強(qiáng)度［9］，特別是對(duì)長(zhǎng)鏈高分子材料。目前，在注塑成型工藝中，增強(qiáng)這種取向結(jié)構(gòu)的方法主要是添加助劑或強(qiáng)烈增強(qiáng)剪切場(chǎng)；但這些方式一般都會(huì)影響聚合物的性能或在工藝上比較難進(jìn)行。新型的注射成型工藝可以打破這種限制，主要有3種工藝剪切控制取向注射成型、振動(dòng)輔助注射成型、動(dòng)態(tài)保壓注射成型［10-12］。

1.1剪切控制取向注射成型

剪切控制取向注射成型是指在注射成型工藝的保壓階段施加一個(gè)剪切場(chǎng)，通過兩個(gè)活塞在保壓過程時(shí)不斷進(jìn)行往復(fù)運(yùn)動(dòng)，高聚物在冷卻時(shí)一直受剪切作用，使制品在保壓階段分子鏈不會(huì)發(fā)生太多解取向或可以保持較高的取向度，高分子在保持較高的取向度下緩慢冷卻固化，最終得到具有較高取向度的制品，注塑成型示意見圖1［13］。

這種工藝對(duì)提高產(chǎn)品的皮層及芯層取向度很有幫助，并且可以達(dá)到結(jié)晶形態(tài)的控制，形成互鎖串晶結(jié)構(gòu)［14］。Su Run等［15］研究了注塑樣條中距離制品表面不同深度的取向度，發(fā)現(xiàn)皮層及剪切層的的取向度很高，距離皮層較深處的芯層是球晶形態(tài)。Mano等［16］利用此種工藝注塑的HDPE制品的彎曲模量可以提高59%。低的模溫和延長(zhǎng)的剪切時(shí)間有助于取向結(jié)構(gòu)的形成。Ghosh等［17］發(fā)現(xiàn)芯層中出現(xiàn)的分子鏈取向使聚合物的抗張強(qiáng)度增加了1.34倍，韌性增加了6.41倍。由于這種工藝同時(shí)增加了高聚物的結(jié)晶度以及分子的取向度，因此，強(qiáng)度、剛性也得到了提升。

1.2振動(dòng)輔助注射成型

振動(dòng)輔助注射成型是在注射螺桿系統(tǒng)中的保壓階段增加一個(gè)振動(dòng)場(chǎng)，這種振動(dòng)場(chǎng)下產(chǎn)生“推—拉”作用力使高聚物熔體在型腔中冷卻固化的同時(shí)前后振動(dòng)，振動(dòng)場(chǎng)的存在增強(qiáng)了高聚物的取向度，注塑成型示意見圖2。Li Youbin等［18］發(fā)現(xiàn)經(jīng)過這種工藝加工的HDPE制品，其剪切層靠近模具壁處的高聚物中的互鎖串晶結(jié)構(gòu)的含量增加，同時(shí)拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別提高了17%和44%。在無定形的聚苯乙烯（PS）中也發(fā)現(xiàn)分子發(fā)生了取向，其強(qiáng)度提高了約28%［19］。

圖1 剪切控制取向注射成型示意Fig.1 Diagram of shear-controlled orientation in injection molding

圖2 振動(dòng)輔助注射成型示意Fig.2 Diagram of vibration-assisted injection molding

1.3動(dòng)態(tài)保壓注射成型

動(dòng)態(tài)保壓注射成型是指在注射加工成型工藝中，當(dāng)高聚物熔體在模具內(nèi)進(jìn)行保壓時(shí)，通過兩個(gè)活塞的作用，塑料熔體在模腔內(nèi)做往復(fù)運(yùn)動(dòng)，保持一個(gè)運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)，高分子能夠在模腔內(nèi)繼續(xù)做剪切流動(dòng)，然后慢慢固化成型。這種工藝也可看作是簡(jiǎn)單的剪切控制取向注射成型工藝，其示意見圖3［20］。

楊鳳霞等［21］發(fā)現(xiàn)，動(dòng)態(tài)保壓注射成型中，馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物對(duì)聚丙烯（PP）/聚癸二酰癸二胺共混物有增容作用，分散相的尺寸較用傳統(tǒng)的靜態(tài)注塑工藝制備的明顯減??；力學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，剪切場(chǎng)的存在明顯提高了材料的抗張強(qiáng)度以及沖擊強(qiáng)度，其中，采用該工藝制備的制品的沖擊強(qiáng)度是靜態(tài)條件下的1.7～3.0倍。王聰?shù)龋?2］利用動(dòng)態(tài)保壓注塑成型工藝制備了聚酰胺（PA）6/馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠，與傳統(tǒng)的靜態(tài)注塑工藝［23］相比，該三元乙丙橡膠的形貌出現(xiàn)了明顯的取向，分散相尺寸也減小，即這種動(dòng)態(tài)剪切場(chǎng)的存在增強(qiáng)了不同高聚物之間的相容性。

圖3 動(dòng)態(tài)保壓注射成型示意Fig.3 Diagram of dynamic packing injection molding

2 多層共擠出工藝

多層共擠出工藝［24］是一種同時(shí)使用兩臺(tái)或兩臺(tái)以上擠出機(jī)將兩種或兩種以上的高聚物同時(shí)擠出，不同的熔體在一個(gè)機(jī)頭合并擠出得到多層復(fù)合制品的加工成型工藝。目前，主要采用共擠出喂料法、多流道模頭法以及多流道模頭和共擠出喂料組合法［25-27］。這種工藝可以直接得到不同種類、不同性能的多層高聚物復(fù)合在一起的制品，而且可以根據(jù)需求來設(shè)計(jì)不同結(jié)構(gòu)、層厚、層數(shù)的產(chǎn)品，因此，這種高聚物成型工藝具有良好的調(diào)控性，制備的產(chǎn)品具有明確的、可控的結(jié)構(gòu)與層次，是可以對(duì)高聚物進(jìn)行“結(jié)構(gòu)化”加工的工藝技術(shù)。目前，主要用于制備復(fù)合薄膜、管材、板材、電線電纜等［28-31］。

2.1多層共擠出管材成型工藝

多層共擠出管材成型工藝是利用多臺(tái)擠出機(jī)同時(shí)擠出多層復(fù)合管材的一種工藝。目前，此工藝大量用于生產(chǎn)鋁塑復(fù)合管、銅塑復(fù)合管、芯層發(fā)泡復(fù)合管。20世紀(jì)末，西方發(fā)達(dá)國家的共擠出復(fù)合管材已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。張友新［32］發(fā)明的組合式芯棒共擠出管材機(jī)頭比一般的共擠出管材機(jī)頭具有更多優(yōu)勢(shì)。張敏等［33］提出了計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)系統(tǒng)用于模擬共擠出管材的工藝過程。多流道式的復(fù)合管材的流道示意見圖4［25］，總流道由3個(gè)分流道匯集而成，每個(gè)流道中流動(dòng)的是不同的高聚物熔體，3種熔體在一處匯合，可以直接擠出3層的復(fù)合管材。

圖4 3流道3層共擠出機(jī)頭示意Fig.4 Extrusion die for triple-layer with three runners

圖5 多層共擠出薄膜成型工藝示意Fig.5 Diagram of multilayer coextrusion technique

2.2多層共擠出薄膜成型工藝

多層共擠出薄膜成型工藝過程包括：1）兩種熔體同時(shí)擠出形成一個(gè)具有2層結(jié)構(gòu)的熔體；2）2層結(jié)構(gòu)的熔體垂直放在口模中，然后利用上一步驟的過程制備4層的熔體；3）重復(fù)上面的步驟得到2層的熔體結(jié)構(gòu)；4）在擠出前，將得到的聚合物經(jīng)過一個(gè)狹縫的口模；5）最后經(jīng)過一個(gè)拉伸過程，得到極薄、長(zhǎng)寬比很大的各向異性的薄膜。其工藝過程示意見圖5。

這種共擠出工藝制備的多層薄膜中，每層的厚度可以達(dá)到微米級(jí)甚至納米級(jí)。Gupta等［34］制備的PP/PS/聚ε-己內(nèi)酯（PCL）復(fù)合薄膜，最薄層厚度只有幾十納米，薄膜對(duì)氧氣的阻隔性很好，氧氣透過薄膜的路徑很長(zhǎng)（見圖6），因此，起到了很好的阻隔氣體的作用，且復(fù)合薄膜具有很好的柔性、透光性以及良好的機(jī)械強(qiáng)度［35］。

此外，這種工藝還可以制備導(dǎo)電薄膜，Xu等［36］利用這種工藝制備的PP/炭黑填充肽類交聯(lián)的二胺嗎啉代寡核苷酸復(fù)合薄膜中，可將導(dǎo)電炭黑的滲逾濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）從8%降到5%，并且復(fù)合薄膜的正溫度系數(shù)效應(yīng)強(qiáng)烈的依賴于層的厚度［37］。

圖6 PP/PS/PCL復(fù)合薄膜相結(jié)構(gòu)以及氧氣透過性示意Fig.6 Phase morphology of PP/PS/PCL films and transmitting path of oxygen in film

2.3氣體輔助（簡(jiǎn)稱氣輔）共擠出成型工藝

氣輔共擠出成型是指在傳統(tǒng)的共擠出設(shè)備上增加一個(gè)氣輔控制系統(tǒng)，當(dāng)高聚物熔體經(jīng)螺桿擠出機(jī)擠出時(shí)，在高聚物熔體與口模的模壁上產(chǎn)生一層氣墊層，減小了熔體流動(dòng)時(shí)與口模之間的摩擦力，從而可以減小擠出壓力，降低能耗，并且可以改善制品表面的光潔性，氣輔共擠出成型工藝示意見圖7［38］。Laing等［39］最早研究了氣輔共擠出成型工藝，利用氣墊的作用將注射壓力降低約40%，基本消除了擠出脹大效應(yīng)。黃益賓等［40］認(rèn)為氣輔系統(tǒng)減小了熔體與口模間的摩擦和熔體受到的剪切力，從而使熔體的彈性效應(yīng)減小，同時(shí)降低了材料的內(nèi)應(yīng)力，特別適用于高黏度的體系。

圖7 氣輔共擠出成型工藝示意Fig.7 Diagram of gas-assited coextrusion

目前，共擠出成型工藝設(shè)備未來的發(fā)展趨勢(shì)是設(shè)計(jì)更多的組合，增加制品的層數(shù)，賦予產(chǎn)品更多的功能，同時(shí)如何增強(qiáng)共擠出的生產(chǎn)效率也是共擠出成型工藝需要解決的問題。瑞士Nextron公司研制的共擠出機(jī)可以直接擠出具有6層結(jié)構(gòu)的制品［41］。國內(nèi)研制的ZX擠出機(jī)采用單機(jī)雙層共擠出復(fù)合機(jī)頭［42］，可以同時(shí)擠出兩種相同或者不同的物料，節(jié)約了設(shè)備成本，提高了效率，為新型共擠出成型設(shè)備提供了新的發(fā)展思路。

3 原位微纖化成型工藝

原位微纖化成型指增強(qiáng)相是加工過程中在基體相中形成的。加工過程中，分散相受到剪切、拉伸、壓縮等作用發(fā)生變形、取向，最終形成的微纖留在基體相中起到增強(qiáng)的效果［43］。

原位微纖化成型工藝主要利用分散相的取向變形來提高材料的力學(xué)性能，同時(shí)改變高聚物的結(jié)晶行為。Li Zhongming等［44］采用此工藝制備PP/聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）原位增強(qiáng)復(fù)合材料，分散相PET成纖后作為基體相的成核劑，起異相成核作用（見圖8）。此外，拉伸的同時(shí)出現(xiàn)的剪切場(chǎng)會(huì)誘導(dǎo)形成互鎖串晶結(jié)構(gòu)，提高材料的強(qiáng)度。另一種用途就是利用纖維在高聚物內(nèi)部形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其導(dǎo)電，制備導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。Li Zhongming等［45］研究了PP/PA/炭黑原位微纖復(fù)合材料，可將PP/PA/炭黑復(fù)合材料的體積電阻率從1 010 Ω·cm減小到104～106 Ω·cm，同時(shí)滲逾濃度降至1.5%。分散相PA/炭黑成纖后分散在基體相中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提高了導(dǎo)電性。利用原位微纖化成型工藝調(diào)控導(dǎo)電性能為導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的發(fā)展提供了新的道路。此外，利用微纖貫穿整個(gè)基體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，引入導(dǎo)磁、導(dǎo)熱性能制備功能性原位微纖化共混物。

圖8 基體相附著在分散相上的結(jié)晶形貌Fig.8 SEM of crystalinity of matrix attached on dispersed phase

4 結(jié)束語

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)高聚物的成型加工也產(chǎn)生了極大的沖擊，高聚物的加工成型工藝也在飛速發(fā)展，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、形態(tài)的控制越來越精確，這是改善高聚物性能的直接途徑，是未來高聚物加工成型工藝的發(fā)展方向?！?結(jié)構(gòu)化”加工可以更好、更精確地制造出所需功能的材料，挖掘高聚物的性能，為高聚物性能的提升提供了思路，同時(shí)也拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

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Polymer"structure controlling"molding process

Wang Hongjian
（The Fourth Middle School of Ningbo， Ningbo 315211， China）

This paper provides an overview of polymer processing processes involving new type injection molding，multilayer co-extrusion and in situ microfibrillar molding. These processes can be used to help the structure and morphology of the polymer be better organized and obtain products with excellent properties. Among which，the polymer prepared by new type injection molding features“skin-core”structure，the orientation degree of the macro-molecules at the core is lower than that of the ones at the skin，therefore the average orientation degree of the product is low due to the thin skin. Multilayer co-extrusion is applied to fabricate the product composited with various multilayer polymers of diversified properties. It can also be used to design the product with different structures，thickness and number of layers to meet the requirements of the customers. The good control of the process contributes to the explicit and controllable structure and layers of the product， which has implemented "structural processing" for polymer. The polymer produced by in situ microfibrillar molding is improved in mechanical properties through orientation deformation of the disperse phase. The crystallization behavior of the polymer is changed as well.

polymer； processing technology； plastic injection； extrusion

TQ 232.6

A

1002-1396（2017）02-0092-06

2016-09-27；

2016-12-26。

王洪見，男，1981年生，碩士，一級(jí)教師，主要從事化學(xué)教育工作。聯(lián)系電話：13736135132；E-mail：1649872208 @qq.com。