靜電紡絲制備富鋰錳基鋰電正極材料及其性能

李永亮，馬定濤，張培新

深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳518060

【化學(xué)與化工 / Chemistry and Chemical Engineering】

靜電紡絲制備富鋰錳基鋰電正極材料及其性能

李永亮，馬定濤，張培新

深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳518060

通過靜電紡絲技術(shù)制備了具有一維管狀結(jié)構(gòu)的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正極材料，研究了煅燒溫度對電極材料表面形貌和電化學(xué)性能的影響．結(jié)果表明，煅燒溫度為850 ℃時所制產(chǎn)物具有較好的離子擴(kuò)散性能，在50 mAh·g-1的電流密度下首次放電比容量為249.5 mAh·g-1，50次循環(huán)后的容量保持率為87%，表現(xiàn)出較高的放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性．

應(yīng)用化學(xué)；靜電紡絲；富鋰錳基；管狀結(jié)構(gòu)；煅燒溫度；電化學(xué)性能

隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，燃油轎車日益普及，汽車尾氣排放導(dǎo)致的環(huán)境污染及石油過度消耗導(dǎo)致的能源危機(jī)，成為不得不面臨的嚴(yán)竣問題．發(fā)展綠色無污染且具有高續(xù)航里程的電動轎車無疑是解決問題的有效途徑，而高比容量正極材料的研究將是推動高能量密度鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵．目前，中國商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要是磷酸鐵鋰與三元體系層狀材料，盡管它們具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，然而其理論比容量卻不高．

針對這一問題，尋找一種具有更高比容量的正極材料很有必要．其中，富鋰錳基固溶體材料xLiMO2·(1-x)Li2MnO3(M表示Mn、Co和Ni等)的理論比容量可高達(dá)250mAh·g-1以上，高于磷酸鐵鋰與三元層狀材料，具有較好的應(yīng)用前景．然而其不可逆的首次循環(huán)容量損失及循環(huán)過程中過渡金屬層中的離子混排，導(dǎo)致其電化學(xué)循環(huán)性能難以滿足實際需要[1-3]．一維結(jié)構(gòu)的納米材料，由于具有比表面積大、長徑比大和易功能化等優(yōu)點，在能源研究領(lǐng)域具有較好的發(fā)展前景．然而，其常見的合成方法，如模板法和自組裝法等，合成工藝復(fù)雜且成本較高，不利于進(jìn)一步應(yīng)用發(fā)展．靜電紡絲是通過施加電壓將紡絲溶液定向拉伸成絲，是一種用于構(gòu)建一維結(jié)構(gòu)納米材料的簡易技術(shù)．由于紡絲溶液分子級別的混合能夠保證前驅(qū)體產(chǎn)物中離子的均勻分布，通過對于紡絲與煅燒工藝的調(diào)控，可有效用于制備高性能鋰離子電池電極材料．基于前期研究結(jié)果[4-9]，本研究采用靜電紡絲技術(shù)，一步原位合成了具有空心管狀結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料．這種結(jié)構(gòu)在充放電過程中不僅為反應(yīng)提供更多的活性位點，還可以大大縮短鋰離子的傳輸擴(kuò)散距離．同時，通過調(diào)節(jié)合成溫度能有效提高充放電過程中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，從而制備出電化學(xué)性能優(yōu)異的正極材料．

1 實 驗

1.1 正極材料的制備

① 分別將1.8g的高分子聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、1.2mmol的醋酸鋰、0.54mmol的醋酸錳、0.13mmol的醋酸鎳與0.12mmol的醋酸鈷溶解于有機(jī)溶劑N,N-二甲基甲酰胺 (N,N-dimethylformamide,DMF)中，密封持續(xù)攪拌10h后，得到混合均勻的溶液．② 將醋酸鹽溶液緩慢地倒入PAN溶液中，密封繼續(xù)攪拌12h后得到混合均勻的紡絲溶液．靜電紡絲過程主要參數(shù)為：高壓電源13.5kV、環(huán)境濕度30%、紡絲溫度40 ℃、接收距離17cm、滾筒轉(zhuǎn)速800r/min．③ 將接收板上所得的無紡布膜從鋁箔上揭出，在空氣中，以5 ℃/min的速率升溫至280 ℃保溫4h，然后升溫至目標(biāo)溫度，并保溫5h，即可得產(chǎn)物．

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀(X-raydiffraction,XRD, 型號為BrukerD8Advance)對產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(CuKα, 40kV, 40mA)．采用掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope,SEM，型號為HitachiS-3400N)與透射電子顯微鏡(transmissionelectronmicroscope,TEM，型號為TecnaiG2F30)對產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征．采用粉末X射線光電子能譜儀(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS，型號為ESCALAB250Xi)對產(chǎn)物表面的金屬元素化合價態(tài)進(jìn)行分析，并采用C1s=284.4eV進(jìn)行數(shù)據(jù)較正；使用XPSPeak軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合．

1.3 電化學(xué)性能測試

將產(chǎn)物、乙炔黑與黏結(jié)劑按質(zhì)量比為8∶1∶1混合均勻，加入到N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone,NMP)溶劑中，攪拌6h得電極漿料．把所得漿料均勻涂覆在集流體鋁箔表面，于120 ℃真空干燥8h后沖成正極極片，并于手套箱中進(jìn)行半電池封裝．用藍(lán)電測試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測試，充放電電壓為2.0～4.8V，在電化學(xué)工作站(CHI660A)中進(jìn)行交流阻抗譜測試．

2 結(jié)果與討論

圖1 不同煅燒溫度樣品的晶體結(jié)構(gòu)衍射圖Fig.1 XRD pattern of the LMNCO samples synthesized at 800,850 and 900 ℃

圖2分別為不同煅燒溫度下所得產(chǎn)物的表面形貌圖．其中，圖2(a)為靜電紡絲后所得前驅(qū)體無機(jī)鹽-PAN纖維，可以看出纖維直徑約為1μm，分布比較均勻．圖2(b)至(d)分別為800、850和900 ℃煅燒溫度下所得產(chǎn)物的形貌圖．從圖2(b)至(d)中可以看出，隨著煅燒溫度逐漸升高，產(chǎn)物形貌發(fā)生了明顯的變化．800 ℃時產(chǎn)物的形貌依然保持纖維狀；而當(dāng)煅燒溫度升至850 ℃時，纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，產(chǎn)物具有明顯的管狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有較高的反應(yīng)比表面積，更有利于充放電過程中活性材料與電解液的接觸；當(dāng)煅燒溫度升至900 ℃時，由于顆粒的過度生長，晶粒界面間的作用應(yīng)力過大，從而導(dǎo)致一維結(jié)構(gòu)發(fā)生崩塌，變成了許多團(tuán)聚的二次顆粒．

圖2 不同處理條件所得LMNCO的SEM圖Fig.2 SEM images of LMNCO under different heat treatments

圖3分別為800-LMNCO與850-LMNCO產(chǎn)物的TEM圖像．由圖3(a)和(c)可以看出，產(chǎn)物的邊緣部分與中心部分呈現(xiàn)一定的亮度反差，表明該產(chǎn)物為管狀結(jié)構(gòu)，這與前面SEM觀察結(jié)果一致．圖3(b)和(d)為兩種樣品進(jìn)一步放大后的透射電鏡圖，由圖可知，管狀結(jié)構(gòu)是由許多納米顆粒無序堆積形成．事實上，這種空心結(jié)構(gòu)能夠在充放電過程中為反應(yīng)提供更多的活性點，且納米尺寸的顆粒有利于大電流下鋰離子的快速脫嵌．

圖3 800-LMNCO與850-LMNCO的TEM圖Fig.3 TEM images for 800-LMNCO and 850-LMNCO

圖4 管狀850-LMNCO樣品的XPS圖譜Fig.4 XPS analysis of the tube-like 850-LMNCO sample

對于鋰離子電池而言，充放電過程中鋰離子的來回脫嵌主要依賴于金屬元素的氧化還原反應(yīng)驅(qū)動，所以有必要對其中的Mn、Ni和Co3種金屬元素進(jìn)行化合價態(tài)分析．圖4為850 ℃時制得產(chǎn)物的金屬元素2pXPS圖譜，所有曲線均用C1s(284.4eV)進(jìn)行了校正．圖4(a)為測試范圍內(nèi)的全譜曲線．圖4(b)和(d)分別為產(chǎn)物Mn2p、Co2p和Ni2p的擬合圖譜，擬合曲線與實驗曲線基本吻合．從圖4(b)中可以看出，Mn2p圖譜主要是由一個Mn2p3/2(643.2eV)主峰及相對應(yīng)的Mn2p1/2衛(wèi)星峰組成，由文獻(xiàn)[18-19]報道可知，它主要對應(yīng)于Mn4+，即樣品中的錳元素主要以+4價存在．類似地，Ni2p3/2與Co2p3/2圖譜均為主峰(Co約為780.5eV，Ni約為855.5eV)及對應(yīng)的衛(wèi)星峰組成，分別對應(yīng)于Co3+與Ni2+．綜上分析可知，富鋰錳基材料中的金屬元素Mn、Co和Ni主要以+4、+3和+2化合價態(tài)存在．

圖5 不同LMNCO不同樣品的電化學(xué)性能測試圖Fig.5 Electrochemical tests of the LMNCO samples

圖5(a)為不同煅燒溫度下所得產(chǎn)物在電流密度為50mAh·g-1、電壓范圍為2.0～4.8V的循環(huán)性能比較圖．由圖5(a)可知，相比另外兩種產(chǎn)物，800 ℃時合成產(chǎn)物的循環(huán)性明顯較差．這可能是受煅燒溫度的影響，顆粒的結(jié)晶度和晶體中陽離子的排列有序度較低所導(dǎo)致．而煅燒溫度為850和900 ℃的產(chǎn)物雖然首次放電比容量相近，分別為249.5和251.2mAh·g-1，但經(jīng)過50次循環(huán)后，它們的放電比容量分別為217.6和210.8mAh·g-1，容量保持率分別為87%和84%．此外，由圖5(b)可知，隨著充放電倍率的增加，850 ℃時產(chǎn)物表現(xiàn)出最佳的大倍率充放電性能．由此可見，煅燒溫度不僅對產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)有較大影響，且對電化學(xué)性能影響也較大．

圖6 LMNCO樣品交流阻抗譜測試Fig.6 EIS spectra of the LMNCO samples

事實上，反應(yīng)發(fā)生的動力學(xué)難易程度對于鋰離子電池材料電化學(xué)性能的發(fā)揮起著制約作用．其中，反應(yīng)過程中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)是衡量電極材料電化學(xué)性能的最重要參數(shù)之一．圖6為不同合成溫度所得LMNCO產(chǎn)物的電化學(xué)交流阻抗譜圖．利用電化學(xué)反應(yīng)過程中的交流阻抗譜，并結(jié)合式(1)估算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)DLi+[20-21]．

(1)

其中，R與F分別為氣體常數(shù)和法拉第常數(shù)；T為實驗測熱力學(xué)溫度；A為電極片的面積；n為參與反應(yīng)時的轉(zhuǎn)移電子數(shù)；c為極片中的鋰離子濃度．σ為Warburg系數(shù)，對應(yīng)于直線Z＇～ω-1/2的斜率，即圖6(b)．計算可得800、850和900 ℃時產(chǎn)物的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)DLi+分別為1.82×10-13、2.53×10-13和2.01×10-13cm2·s-1．比較可知，當(dāng)合成溫度為850 ℃時所得產(chǎn)物具有更大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，因此表現(xiàn)出更好的性能．

結(jié) 語

本研究采用靜電紡絲技術(shù)一步合成了具有一維管狀結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料．在充放電過程中，這種由許多納米顆粒無序堆疊而成的管狀結(jié)構(gòu)，能在有效提高反應(yīng)接觸面積的同時，縮短鋰離子的遷移距離，提高其倍率性能．研究結(jié)果表明，煅燒溫度對于產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能具有明顯的影響作用，當(dāng)煅燒溫度為850 ℃時產(chǎn)物具有相對較高的可逆放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性．事實上，這種簡易的合成工藝同樣適應(yīng)于制備其他性能優(yōu)異的電極材料，具有較好的應(yīng)用前景．

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【中文責(zé)編：晨 兮；英文責(zé)編：新 谷】

Electrospinning preparation and performance of lithium-rich manganese-based lithium ion battery cathode material

Li Yongliang, Ma Dingtao, and Zhang Peixin?

College of Chemistry and Environmental Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China

One-dimensional tube-like structure of Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2cathode material was synthesized by electrospinning. The effects of calcination temperature on the morphology and electrochemical performance of the battery cathode material were studied. The results show that the sample synthesized at 850 ℃ possesses a relatively high discharge capacity and good cyclic stability, which delivers 249.5 mAh·g-1at the first cycle and remains 87% retention after 50 cycles at the current density of 50 mAh·g-1, owing to a relatively high ionic diffusion capability.

applied chemistry; electrospinning; lithium-rich manganese; tube-like structure; calcination temperature; electrochemical performance

：Li Yongliang, Ma Dingtao,Zhang Peixin. Electrospinning preparation and performance of lithium-rich manganese-based lithium ion battery cathode material[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2017, 34(2): 132-137.(in Chinese)

O 69

A

10.3724/SP.J.1249.2017.02132

國家自然科學(xué)基金資助項目(51374146)；深圳市科技基礎(chǔ)研究計劃資助項目(JCYJ20140418095735619)

李永亮(1982—)，男，深圳大學(xué)講師、博士. 研究方向：能源材料化學(xué).E-mail：liyli@szu.edu.cn

Received：2016-06-22；Revised：2016-09-18；Accepted：2016-10-28

Foundation：National Natural Science Foundation of China (51374146); Shenzhen Science and Technology Basic Research Foundation (JCYJ20140418095735619)

? Corresponding author：Professor Zhang Peixin. E-mail: pxzhang@szu.edu.cn

引 文：李永亮，馬定濤，張培新．靜電紡絲技術(shù)制備管狀富鋰錳基正極材料及表征[J]. 深圳大學(xué)學(xué)報理工版，2017，34(2)：132-137.