乙二胺后擴鏈TDI型聚氨酯水分散體的過程

范仁祥，陳丁丁，李嘉晉，丁運生,2

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乙二胺后擴鏈TDI型聚氨酯水分散體的過程

范仁祥1，陳丁丁1，李嘉晉1，丁運生1,2

（1合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥 230009；2先進功能材料與器件安徽省重點實驗室，安徽合肥 230009）

以甲苯二異氰酸酯（TDI）、聚氧化丙烯二醇和二羥甲基丙酸等為主要原料制備了聚氨酯水分散體，研究了水、擴鏈溫度、原料的—NCO/—OH摩爾比及擴鏈比對乙二胺（EDA）后擴鏈TDI型聚氨酯水分散體過程的影響。FT-IR測試表明，分散體中的H2O可通過與聚氨酯中殘留異氰酸酯基團（—NCO）的競爭反應(yīng)影響EDA的后擴鏈過程。分子量及粒徑與zeta電位測試表明，H2O擴鏈導(dǎo)致分散體失穩(wěn)；低擴鏈比時，H2O對EDA的后擴鏈過程影響明顯，但高擴鏈比時，后擴鏈聚氨酯的分子量降低；擴鏈溫度升高，經(jīng)EDA后擴鏈聚氨酯的分子量降低，而分散體粒徑增大。當(dāng)原料的—NCO/—OH摩爾比為1.20、擴鏈溫度為30℃、擴鏈比為60%時，可有效降低H2O對EDA后擴鏈聚氨酯過程的影響。

聚氨酯；分散體；甲苯二異氰酸酯；水；后擴鏈；擴鏈比；粒度分布

引 言

水性聚氨酯（WPU）以水為分散介質(zhì)，具有綠色環(huán)保等優(yōu)點，但力學(xué)性能低于溶劑型聚氨酯[1-3]。擴鏈?zhǔn)翘岣咚跃郯滨チW(xué)性能的有效方法，其中擴鏈劑常用小分子二元醇或二元胺。二元胺作為擴鏈劑進行擴鏈反應(yīng)，既可以發(fā)生在水性聚氨酯預(yù)聚體的合成過程，即前擴鏈；又可發(fā)生在水性聚氨酯分散體中，即后擴鏈。前擴鏈方法存在預(yù)聚體黏度高、溶劑用量大和分散困難等問題，而采用后擴鏈的方法可有效地避免以上問題[4-8]。

目前水性聚氨酯的后擴鏈利用胺類擴鏈劑及水與端基為異氰酸酯基（—NCO）聚氨酯的反應(yīng)活性差異來實現(xiàn)，研究內(nèi)容主要集中在胺類擴鏈劑的選擇、功能性二胺的合成和用量這些方面[9-12]。Noordover等[13]先以生物基脂肪族異氰酸酯合成水性聚氨酯，然后分別以EDA、己二酰肼（ADH）和水對其進行后擴鏈，主要研究了溫度對EDA、溶劑對ADH及溫度和催化劑對水的擴鏈行為的影響，而基于TDI型水性聚氨酯的后擴鏈過程的系統(tǒng)性研究鮮有報道。但芳香族異氰酸酯水性聚氨酯的性價比高，因此對其后擴鏈過程的研究具有理論與工業(yè)價值。

本研究首先合成端基為—NCO的TDI型水性聚氨酯預(yù)聚體，并將預(yù)聚體分散在水中得到其水分散體，用EDA對水分散體中的聚氨酯進行后擴鏈，主要研究了水、擴鏈溫度、原料的—NCO/—OH摩爾比及擴鏈比，對EDA后擴鏈TDI型聚氨酯水分散體過程的影響。

1 實驗部分

1.1 材料

甲苯二異氰酸酯（TDI）：工業(yè)級，BASF公司；聚氧化丙烯二醇（PPG，n=1000）：工業(yè)級，江蘇鐘山化工有限公司；二羥甲基丙酸（DMPA）：工業(yè)級，Evonik Degussa公司；三羥甲基丙烷（TMP）：分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；乙二胺（EDA）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、三乙胺（TEA）、丙酮（AC）：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水：自制。

1.2 聚氨酯水分散體的制備

在裝有溫度計、回流冷凝管和機械攪拌的500 ml四口燒瓶里，加入真空脫水后的PPG和TDI，70℃下反應(yīng)2 h；加入DMPA、AC和DBTDL，反應(yīng)1 h后，再加入TMP，繼續(xù)反應(yīng)3 h；降溫至30℃，提高攪拌轉(zhuǎn)速至800 r·min?1，滴加與DMPA等物質(zhì)的量的TEA進行中和（原料的—NCO/—OH摩爾比為1.20。TDI:PPG:DMPA:TMP:TEA的物質(zhì)的量比為0.1020:0.0500:0.0269:0.0054:0.0269），加入計量的去離子水進行分散，得到未經(jīng)后擴鏈的水性聚氨酯分散體（WPU-0）；調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為600 r·min?1，并升溫至預(yù)設(shè)溫度，加入計量的EDA，后擴鏈30 min，改變擴鏈工藝和配方，得到一系列固含量為25%的水性聚氨酯分散體。樣品的配方見表1。

表1 WPU分散體的配方

① The temperature of chain extension;

② Mole ratio of —NH2in EDA and the excess —NCO in the polyurethane aqueous dispersion before chain extension;

③④WPU-1 and WPU-2 stand for the WPU dispersions chain- extended by water at 30℃ and 50℃, respectively.

1.3 TDI型聚氨酯水分散體的后擴鏈過程

在聚氨酯水分散體中，—NCO與H2O反應(yīng)首先生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，—NHCOOH迅速分解為—NH2和CO2，然后所生成的—NH2與另一個—NCO反應(yīng)形成脲鍵實現(xiàn)水的擴鏈，第1步反應(yīng)速率比第2步慢；EDA和H2O與—NCO反應(yīng)的活性存在差異，反應(yīng)的機理如圖1所示[14]。由于電子效應(yīng)，芳香族異氰酸酯TDI上的—NCO基團活性較高，降低了其與EDA和H2O反應(yīng)的選擇性，H2O會對EDA后擴鏈水分散體中聚氨酯的過程有較大影響。同時擴鏈溫度、原料的—NCO/—OH摩爾比及擴鏈比等，也會影響EDA的后擴鏈過程。

圖1 擴鏈反應(yīng)機理

1.4 分析測試方法

紅外（FT-IR）表征，采用英國Perkin-Elmer公司Spectrum-100型傅里葉變換紅外光譜儀，將待測樣品滴在KBr壓片上成膜制樣。掃描波長范圍500～4000 cm?1。

分子量的測試，采用美國Waters公司的裝有1515泵和2414示差折光檢測器的體積排除色譜（SEC），色譜柱為線性Styragel HR1、HR2和HR4，以色譜級四氫呋喃（THF）為流動相，流速為0.3 ml·min-1，測定溫度為40℃，分子量數(shù)據(jù)參照于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。

分散體的粒徑與粒徑分布測試，采用英國Malvern公司的Nano-ZS90型激光粒度儀，用去離子水將待測分散體的固含量稀釋至2%。

分散體的zeta電位測試，采用英國Malvern公司的Nano-ZS90型zeta電位儀，每個樣品測試3次，結(jié)果取平均值。

分散體的穩(wěn)定性測試，按GB/T 6753.3—1986進行測定。采用離心加速沉降實驗?zāi)M儲存穩(wěn)定性，在離心機中以3000 r·min?1轉(zhuǎn)速離心沉降15 min，若無沉淀可認為有6個月的儲存期。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR測試與結(jié)果分析

從圖2可知，所有樣品譜圖均出現(xiàn)N—H的伸縮振動吸收峰（3298 cm?1）和彎曲振動吸收峰（1536 cm?1），C—N的伸縮振動吸收峰（1230 cm?1），CO的伸縮振動吸收峰（1724 cm?1）與C—O—C的伸縮振動吸收峰（1101 cm?1），這表明成功合成了聚醚型WPU[15]。對比譜線a和b發(fā)現(xiàn)，分散在水中的WPU仍存在—NCO基團的特征吸收峰（2276 cm?1），這是對WPU進行后擴鏈的反應(yīng)基礎(chǔ)，但因WPU預(yù)聚體乳化形成水分散體時，部分—NCO基團與H2O反應(yīng)，—NCO基團數(shù)量減少，所以—NCO基團的吸收峰強度降低[16]。對比譜線b、c和d發(fā)現(xiàn)，水分散體中WPU經(jīng)H2O或EDA擴鏈后，—NCO基團的特征吸收峰消失，因此分散體中的H2O可通過與聚氨酯鏈中殘留—NCO的競爭性反應(yīng)影響EDA的后擴鏈過程。

a—WPU prepolymers before emulsification; b, c, d—WPU-0, WPU-1 and WPU-3

2.2 H2O對EDA后擴鏈WPU的影響

從圖3的曲線a和b可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)EDA后擴鏈的WPU分散體粒徑增大。WPU分散體的分散工藝和聚氨酯預(yù)聚體合成配方相同，可認為擴鏈前的分散體粒徑幾乎相同，故后擴鏈主要發(fā)生在乳膠粒表面，導(dǎo)致分散體粒徑增大；對比曲線b和c發(fā)現(xiàn)，H2O為擴鏈劑時，分散體粒徑呈雙峰分布，擴鏈完成后出現(xiàn)沉淀，而EDA為擴鏈劑時，分散體粒徑呈單峰分布，擴鏈完成后穩(wěn)定。由圖1中反應(yīng)式（1）可知，H2O為擴鏈劑時，乳膠粒表面的—NCO與H2O反應(yīng)后，生成的—NH2與苯環(huán)相連，被“錨定”在粒子表面而運動在一定程度上受限，因位阻作用更傾向與其他粒子表面的—NCO反應(yīng)，增大了多個粒子通過擴鏈反應(yīng)聚并的可能性，從而導(dǎo)致乳膠粒粒徑增大，粒子間的靜電排斥作用減弱，分散體失穩(wěn)[17]。因H2O擴鏈的兩步反應(yīng)速率存在差異，每個粒子表面殘留—NCO和生成的—NH2數(shù)量隨機分布，導(dǎo)致不同粒子間聚并的程度存在一定差異，分散體粒徑呈雙峰分布。而EDA作擴鏈劑時，EDA中的—NH2比H2O中的—OH反應(yīng)活性高，優(yōu)先與—NCO基團反應(yīng)，EDA與—NCO基團的擴鏈反應(yīng)成為整個擴鏈過程的控制步驟[13]。如圖1中反應(yīng)式（2）所示，通過反應(yīng)接到粒子表面的EDA，可能由于其碳鏈具有一定的長度及柔順性而起到類似“橋接”作用，相對減小了在單個粒子表面—NCO間擴鏈的阻力，從而增大了單個粒子表面擴鏈的概率，使多個粒子聚并的可能性降低[6]。同時與H2O擴鏈相比，對于具有對稱結(jié)構(gòu)的EDA，兩個—NH2先后與—NCO反應(yīng)完成擴鏈的反應(yīng)速率差異較小，每個粒子的擴鏈程度較均勻，所以分散體粒徑呈單峰分布；對比曲線c和d看出，H2O為擴鏈劑時，反應(yīng)溫度升高，分散體粒徑增大且呈雙峰分布，并且沉淀增多?？赡芤驗闇囟壬?，粒子的布朗運動加劇，使不同粒子間接觸并進行擴鏈反應(yīng)的可能性變大，粒子間聚并的程度增加，最終導(dǎo)致了分散體的粒徑增大并失穩(wěn)?？梢娝畬σ叶泛髷U鏈TDI型聚氨酯的過程影響明顯，因此有必要通過工藝及配方的調(diào)整減弱水對乙二胺的后擴鏈過程的影響。

a, b, c, d— WPU-0, WPU-3, WPU-1 and WPU-2

2.3 擴鏈溫度

由表2可知，不同擴鏈溫度下，EDA后擴鏈WPU的數(shù)均分子量約為擴鏈前的2倍，分散體的粒徑增大且分布變寬，這進一步證明后擴鏈反應(yīng)的發(fā)生。同時，相對于30℃，擴鏈溫度升高，WPU的數(shù)均分子量減小，而分散體的粒徑增大且分布變寬。在相同原料的—NCO/—OH摩爾比下，認為擴鏈前的分散體中殘留—NCO數(shù)量相同。如上文所述，EDA為擴鏈劑時，EDA與—NCO基團的擴鏈反應(yīng)成為整個擴鏈過程的控制步驟。但TDI上的—NCO基團反應(yīng)活性較高，擴鏈溫度升高后，會一定程度上增大H2O與—NCO基團反應(yīng)概率，導(dǎo)致一部分—NCO被H2O消耗掉，生成的—NH2可能起封端作用，使分散體中WPU的擴鏈程度降低，數(shù)均分子量減小。但擴鏈溫度升高，乳膠粒的布朗運動加劇，乳膠粒間的靜電排斥作用減弱[18-19]，將導(dǎo)致乳膠粒聚集的可能性增大，最終使分散體的粒徑增大且分布變寬。

表2 擴鏈溫度對EDA后擴鏈的WPU分散體性能的影響

2.4 原料的—NCO/—OH摩爾比

原料的—NCO/—OH摩爾比影響聚氨酯預(yù)聚體的分子量及黏度，同時也決定了擴鏈前分散體中聚氨酯的殘留—NCO基團數(shù)量，對EDA的后擴鏈有很大影響[20-21]。隨著原料的—NCO/—OH摩爾比增大，聚氨酯分子量減小，預(yù)聚體的黏度降低，更容易在水中分散，但擴鏈前分散體中殘留的—NCO基團數(shù)量增多，使后擴鏈在不同粒子間進行的可能性變大，粒子間聚并的程度變大，從而導(dǎo)致分散體粒徑變大，透明性降低，穩(wěn)定性變差[6]，見表3。

表3 原料的—NCO/—OH摩爾比對EDA后擴鏈的WPU分散體性能的影響

① The residual groups of —NCO in the polyurethane prepolymers determined by dibutylamine back titration.

2.5 擴鏈比

2.5.1 擴鏈比對WPU分散體粒徑的影響 從圖4可看出，擴鏈比為20%時，分散體粒徑呈雙峰分布。當(dāng)擴鏈比較低時，分散體中聚氨酯的殘留—NCO基團過量（相對于—NH2的數(shù)量），EDA中的—NH2優(yōu)先參與擴鏈反應(yīng)，剩余的—NCO基團與H2O反應(yīng)，如前文所述，H2O參與的擴鏈反應(yīng)會導(dǎo)致分散體的粒徑增大且呈雙峰分布，分散體失穩(wěn)出現(xiàn)沉淀；擴鏈比在40%～60%時，隨著EDA的增加，分散體粒徑逐漸增大，可能由于此時EDA與—NCO基團的擴鏈反應(yīng)成為整個擴鏈過程的控制步驟，H2O參與反應(yīng)的概率降低，對EDA后擴鏈的影響減弱，由于—NH2基團數(shù)量增多，擴鏈程度提高，分散體粒徑隨之增大；但當(dāng)擴鏈比高于70%時，過量的EDA可能起封端作用，導(dǎo)致擴鏈程度降低，粒徑減小[22]。

2.5.2 擴鏈比對后擴鏈WPU分子量的影響 如圖5所示，擴鏈比從40%增大到100%時，WPU的數(shù)均分子量先增大再減小而后基本保持不變。當(dāng)擴鏈比低于60%時，隨著EDA量的增加，擴鏈程度提高，WPU的數(shù)均分子量增大；擴鏈比高于70%時，過量的EDA起封端作用，導(dǎo)致擴鏈程度降低，分子量減小，這與EDA后擴鏈的分散體粒徑的變化趨勢一致。

2.5.3 擴鏈比對WPU分散體穩(wěn)定性的影響 zeta電位可用來表征WPU分散體的穩(wěn)定性。對于陰離子型WPU，zeta電位為負值，其絕對值越大，則其乳膠粒的水合雙電層越厚，進而分散體的機械與化學(xué)穩(wěn)定性越好[5]。由表4可知，zeta電位的絕對值隨著擴鏈比的增大，呈現(xiàn)先減小后增大再保持不變的趨勢。在DMPA和TEA物質(zhì)的量相同的情況下，親水離子被H2O離子化后，每個樣品的總電荷相同。分散體粒徑越大，其單位面積上的電荷數(shù)減少，從而導(dǎo)致剪切面和本體溶液之間的電位差減小[23]，所以分散體zeta電位的變化趨勢與粒徑的變化趨勢大體一致。擴鏈比為20%的zeta電位偏高，可能因為其粒徑分布呈雙峰分布，存在一部分較小乳膠粒所致。

表4 擴鏈比對EDA后擴鏈的WPU分散體性能的影響

3 結(jié) 論

研究了H2O、擴鏈溫度、原料的—NCO/—OH摩爾比及擴鏈比對EDA后擴鏈TDI型聚氨酯水分散體過程的影響，得出以下結(jié)論。

（1）以H2O為擴鏈劑時，WPU分散體的粒徑呈雙峰分布且乳液失穩(wěn)，反應(yīng)溫度的升高導(dǎo)致該現(xiàn)象加劇，故僅以H2O作為擴鏈劑難以得到穩(wěn)定的WPU分散體。

（2）以EDA為擴鏈劑時，升高擴鏈溫度，使EDA后擴鏈WPU分散體的分子量降低，而粒徑增大；擴鏈比低時，后擴鏈WPU分散體的穩(wěn)定性差，隨著擴鏈比增加，WPU分散體的穩(wěn)定性提高，但EDA過量時，后擴鏈WPU的分子量降低，擴鏈效果變差。

（3）當(dāng)原料的—NCO/—OH摩爾比為1.20、擴鏈溫度為30℃、擴鏈比為60%時，可有效降低H2O對EDA后擴鏈聚氨酯水分散體過程的影響。

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Macromolecular post-chain extension study of TDI-based waterborne polyurethane dispersions with ethylene diamine

FAN Renxiang1, CHEN Dingding1, LI Jiajin1, DING Yunsheng1, 2

(1School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, Anhui, China;2Key Laboratory of Advanced Functional Materials and Devices, Hefei 230009, Anhui, China)

A series of polyurethane aqueous dispersions, which were prepared from raw materials of toluene diisocyanate (TDI), polypropylene glycol (PPG), and dimethylol propionic acid (DMPA), were used to study post-chain extension process with ethylene diamine (EDA) as chain extender, including factors of H2O, temperature of post-chain extension, molar ratio of —NCO/—OH in raw materials, and chain extension ratio. FT-IR results showed that the post-chain extension process of polyurethanes with EDA was affected by H2O in aqueous dispersion through competitive reactions of H2O with residual —NCO groups in polyurethane chains. Measurement of molecular weight, particle diameter, and zeta potential of polyurethane dispersions before and after chain extension indicated that chain extension by H2O resulted in instability of polyurethane dispersions. The influence of H2O on EDA post-chain extension process was significant at low chain extension ratio, whereas molecular weight of chain-extended polyurethanes was lowered at high chain extension ratio. When chain extension temperature was increased, molecular weight of EDA chain-extended polyurethanes was decreased，but diameters of polyurethane dispersions were increased. With molar ratio of —NCO/—OH in raw materials at 1.20, chain extension temperature at 30℃, and chain extension ratio at 60%, the H2O impact on post-chain extension of polyurethanes with EDA was reduced effectively.

polyurethane; dispersion; toluene diisocyanate; water; post-chain extension; chain extension ratio; particle size distribution

10.11949/j.issn.0438-1157.20161013

TQ 323.8

A

0438—1157（2017）03—1247—06

安徽省重點攻關(guān)項目（1301021016）；中國航空工業(yè)集團產(chǎn)學(xué)研項目（cxy2012HFGD24）。。

2016-07-20收到初稿，2016-11-21收到修改稿。

聯(lián)系人：丁運生。第一作者：范仁祥（1990—），男，碩士研究生。

2016-07-20.

Prof. DING Yunsheng, dingys@hfut.edu.cn

supported by Key Project of Anhui Province (1301021016) and AVIC Beijing Institute of Aeronautical Materials (cxy2012HFGD24).