納米尺寸金屬氧化物團(tuán)簇的化學(xué)反應(yīng)性

楊金龍

納米尺寸金屬氧化物團(tuán)簇的化學(xué)反應(yīng)性

楊金龍

(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥230026)

金屬氧化物是一類重要的催化劑或催化劑載體。理性地設(shè)計(jì)和改進(jìn)催化劑，基于對(duì)反應(yīng)活性位點(diǎn)與反應(yīng)性構(gòu)效關(guān)系的充分認(rèn)識(shí)。相較于復(fù)雜的凝聚相體系，氣態(tài)條件下的金屬氧化物團(tuán)簇具有元素組分和原子數(shù)目確定的特點(diǎn)，是一類從原子分子層次上認(rèn)識(shí)催化反應(yīng)性的重要模型1-4。對(duì)中小尺寸金屬氧化物團(tuán)簇(MxOyq)的研究發(fā)現(xiàn)，“氧缺陷指數(shù)”(Δ，方程(1)，m為金屬M(fèi)的最高價(jià)態(tài)，M通常為前過(guò)渡金屬)為1的團(tuán)簇一般含有原子氧自由基(O?-)5,6：

該自由基在與碳?xì)浠衔?、一氧化碳等小分子的反?yīng)中通常表現(xiàn)出優(yōu)越的化學(xué)活性：

而增加或減少若干個(gè)氧原子的團(tuán)簇(Δ≠1)通常呈現(xiàn)化學(xué)惰性。探索氧化物團(tuán)簇的反應(yīng)性在何種尺度呈現(xiàn)體相行為，即體系中增加或減少若干氧原子，體系的性質(zhì)不發(fā)生顯著的變化，對(duì)進(jìn)一步認(rèn)識(shí)金屬氧化物的催化反應(yīng)性具有重要意義。

最近，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所何圣貴研究員課題組采用自行設(shè)計(jì)的高分辨率質(zhì)譜儀，成功觀測(cè)到氧化物的化學(xué)反應(yīng)性從團(tuán)簇行為向體相行為的轉(zhuǎn)變。氧化釩在催化氧化正丁烷制馬來(lái)酸酐等重要工業(yè)過(guò)程中應(yīng)用廣泛7,8，研究氧化釩團(tuán)簇陰離子(V2O5)nVxOy-(n=1-31;Δ=0,±1,±2)與正丁烷的反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n〈25時(shí)，Δ=1的(V2O5)nO-團(tuán)簇表現(xiàn)出明顯強(qiáng)于其他團(tuán)簇(Δ≠1)的氫抽取反應(yīng)活性；而當(dāng)n＞25時(shí)，Δ=0,±1,±2的團(tuán)簇的氫抽取反應(yīng)活性趨于相當(dāng)，由此得出氧化釩納米粒子的氫抽取反應(yīng)活性由團(tuán)簇行為向體相行為的轉(zhuǎn)變發(fā)生在尺寸為1.6 nm(～V50O125)處。該研究提出，當(dāng)氧化釩納米粒子的尺寸大于1.6 nm時(shí)，每個(gè)原子對(duì)振動(dòng)能提供的小部分貢獻(xiàn)(3kBT)，使得整個(gè)團(tuán)簇的振動(dòng)能足夠高，同時(shí)在強(qiáng)電－聲耦合作用驅(qū)動(dòng)下，具有低帶隙的氧化釩納米粒子表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成高活性的原子氧自由基(O?-):

在該活性中心生成機(jī)制作用下，氣態(tài)條件下的氧化物納米粒子的反應(yīng)活性可以有數(shù)量級(jí)程度的提高。相反，在帶隙較大的氧化鈧體系中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)尺寸大到Sc52Oy-的體系仍然表現(xiàn)出團(tuán)簇行為。

該工作首次從單一質(zhì)量分辨水平明確提供了氧化釩體系從團(tuán)簇行為到體相行為轉(zhuǎn)變的尺度范圍，證實(shí)了氧化物表面熱致電子轉(zhuǎn)移生成活性原子氧自由基的作用機(jī)制，揭示了工業(yè)過(guò)程中烷烴活化的機(jī)理。該研究成果發(fā)表在最近的Journal of the American Chemical Society雜志上9。

(1) O′Hair,R.A.J.;Khairallah,G.N.J.Cluster Sci.2004,15,331.

(3)Xue,W.;Wang,Z.C.;He,S.G.;Xie,Y.;Bernstein,E.R.J.Am. Chem.Soc.2008,130,15879.doi:10.1021/ja8023093

(5)Ding,X.L.;Wu,X.N.;Zhao,Y.X.;He,S.G.Acc.Chem.Res. 2012,45,382.doi:10.1021/ar2001364

(6)Ma,J.B.;Xu,B.;Meng,J.H.;Wu,X.N.;Ding,X.L.;Li,X.N.; He,S.G.J.Am.Chem.Soc.2013,135,2991.doi:10.1021/ ja311695t

(7) Centi,G.;Trifirò,F.;Ebner,J.R.;Franchetti,V.M.Chem.Rev. 1988,88,55.doi:10.1021/cr00083a003

(8)Weckhuysen,B.M.;Keller,D.E.Catal.Today 2003,78,25.doi: 10.1016/s0920-5861(02)00323-1

(9)Zhang,M.Q.;Zhao,Y.X.;Liu,Q.Y.;Li,X.N.;He,S.G.J.Am. Chem.Soc.2017,139,342.doi:10.1021/jacs.6b10839

Reactivity of Nano-Sized Metal Oxide Clusters

YANG Jin-Long
(School of Chemistry and Materials Science,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,P.R.China)

Castleman,A.W.Catal.Lett.2011,141,1243.

10.1007/ s10562-011-0670-7

doi:10.3866/PKU.WHXB201703092doi:10.1023/B:JOCL.0000041199.40945.e3

(2)B?hme,D.K.;Schwarz,H.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44, 2336.doi:10.1002/anie.200461698