氣相色譜法分析氦中氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳及氙氣混合氣體標準物質

葛春元，梁永慶，李健

（中國人民解放軍92609部隊，北京 100077）

氣相色譜法分析氦中氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳及氙氣混合氣體標準物質

葛春元，梁永慶，李健

（中國人民解放軍92609部隊，北京 100077）

建立利用氣相色譜熱導檢測器分析氣體激光器用氦可氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳及氙氣混合氣體標準物質的方法。試驗比較了不同極性、不同類型的色譜柱，對柱箱溫度、載氣流量進行了優(yōu)化，最終確定以HPPLOT／分子篩色譜柱分離氧氣、氮氣、一氧化碳、氙氣，柱箱溫度保持40℃，以HP-PLOT Q柱分離二氧化碳，柱箱溫度保持60℃，載氣流量均為2 mL／min。在混合氣體標準物質量值范圍內，該分析方法測定結果的相對標準偏差不大于1%（n=6），對重量法配制得標準氣體進行分析比對，測量誤差不大于1%。

熱導檢測器；氣相色譜；氣體激光器；氧氣；氮氣；一氧化碳；二氧化碳；氙氣；混合氣體標準物質

氣體激光器是以氣體或蒸汽作為工作介質的激光器，是目前種類最多、發(fā)展最快的一類激光器，已被廣泛應用于工業(yè)、醫(yī)療、軍事、科研等部門和領域［1-3］。氣體激光器工作介質一般為O2，N2，CO，CO2，Xe，He等兩種或多種混合氣體，氣體激光器輸出激光的功率及光斑模式等參數(shù)與工作介質的種類及其組分含量密切相關［4-5］。

混合氣體的質量直接影響激光器的工作狀況，因此在不改變激光器基本結構和基本工作介質的情況下，準確測定混合氣體中各組分含量成為重要的研究課題。筆者采用氣相色譜法對氣體激光器用氦中氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳及氙氣混合氣體標準物質進行分析測定，對所建立的分析方法的精密度、方法的一致性進行了考察［6-8］，結果表明該方法精密度、一致性良好。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 7890A型，配有熱導檢測器（TCD），安捷倫科技（中國）有限公司。

1.2 標準物質樣品

氦中氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳及氙氣混合氣體標準物質：編號為110089，大連大特氣體有限公司，各組分標示含量見表1。

1.3 方法原理

熱導檢測器(TCD)又稱熱導池或熱絲檢熱器，基于不同組分與載氣有不同熱導率的原理而工作，是氣相色譜法最常用的檢測器之一。當被測組分與載氣一起進入熱導池時，由于混合氣的熱導率與純載氣不同(通常是低于載氣的熱導率)，鎢絲傳向檢測池內壁的熱量發(fā)生變化，致使鎢絲溫度發(fā)生改變，其電阻也隨之改變，進而使電橋輸出端產(chǎn)生不平衡電位而作為信號輸出。近年來，盡管熱導檢測器在許多方面已被更靈敏、專屬性更強的其它檢測器所取代，但因其具有結構簡單、性能穩(wěn)定、靈敏度適宜、線性范圍寬、適用范圍廣的特點，熱導檢測器不僅用于分析有機污染物，而且特別用于分析一些其它檢測器無法檢測的無機氣體，如氧、氮、一氧化碳、二氧化碳及稀有氣體等［9-14］。

表1 氦中氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳及氙氣混合氣體標準物質樣品組成

2 實驗方案

通過查閱氣體分析相關資料［15-17］，結合相關試驗，對氦中氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳及氙氣混合氣體標準物質分離用的色譜柱、色譜柱溫度、載氣流量等分析條件進行優(yōu)化，最終確定各混合氣體各組分的色譜分析條件。

2.1 儀器工作條件

2.1.1 氧氣、氮氣、一氧化碳、氙氣的測定

色譜柱：HP-PLOT／分子篩柱（30 m×530 μm，15 μm）；柱箱溫度：40℃，保持15 min；檢測器：熱導檢測器；進樣口溫度：100℃；檢測器溫度：180℃；載氣流量：2 mL／min；進樣體積：1 000μL；分流比：20∶1。

2.1.2 二氧化碳的測定

色譜柱：HP-PLOT Q柱（30 m×530 μm，15 μm）；柱箱溫度：60℃，保持15 min；檢測器：熱導檢測器；進樣口溫度：100℃；檢測器溫度：180℃；載氣流速：2 mL／min；進樣體積：1 000μL；分流比：20∶1。

2.2 樣品分析

開啟氣相色譜儀至基線穩(wěn)定，連接標準氣體，吹掃進樣系統(tǒng)10～15 min，將氦中氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳及氙氣混合氣體標準物質注入儀器進行分析，由色譜工作站記錄色譜圖，色譜圖分別見圖1、圖2。由圖1、圖2可知，混合氣體中各組分色譜峰分離良好，色譜峰形對稱，便于定量。

圖1 氧氣、氮氣、一氧化碳、氙氣色譜圖(平衡氣為氦氣)

圖2 二氧化碳色譜圖(平衡氣為氦氣)

3 結果與討論

3.1 實驗條件的優(yōu)化

由于混合氣體中組分多，且有些組分的物理性質相似，如混合氣體中的氮氣與氧氣在吸附及分離性能方面極其相似，且相對分子質量相近，均為非極性氣體，故分離難度較大。

色譜柱是影響分離效果的關鍵因素之一，色譜柱的極性、柱長及柱內徑對分離能力影響較大。較長的色譜柱分離能力較強，較短的色譜柱則組分分離速度較快；內徑小的色譜柱分離效果較好，而內徑大的色譜柱樣品處理量大，但柱內徑過大則會導致?lián)w分布的均勻性變差。分別對HP-PLOT／分子篩柱、HP-PLOT Q柱、Gaspro柱等不同極性、不同類型的色譜柱進行試驗，同時對同類型但不同柱長、不同內徑的色譜柱的分離效果進行試驗比較，結果表明氧氣、氮氣、一氧化碳及氙氣在HP-PLOT／分子篩色譜柱（30 m×530 μm，15 μm）上分離效果良好，二氧化碳在HP-PLOT Q色譜柱（30 m×530 μm，15 μm）上分離效果良好。

色譜柱溫是一個重要的儀器參數(shù)，直接影響色譜分離效能和分析速度。提高柱溫可縮短分析時間，降低柱溫可使色譜柱選擇性增強，有利于組分的分離和色譜柱穩(wěn)定性提高，并可延長色譜柱壽命。在色譜柱箱溫度30～100℃條件下對各組分分離度、分析時間等進行比較，結果表明氧氣、氮氣、一氧化碳及氙氣在柱箱溫度40℃條件下分離效果良好，各組分間分離度均不小于1.5，分析時間不超過15 min；二氧化碳在柱箱溫度60℃條件下色譜峰形及分離效果良好，各組分間分離度均不小于1.5，分析時間不超過6 min。

載氣流量亦是決定色譜分離效果的重要因素之一。一般載氣流量大時色譜峰寬小一些，反之色譜寬則較大。載氣流量過大或過小分離效果均不好。在載氣流量1～3 mL／min范圍內對各組分色譜峰形及分離效果進行比較，結果表明當載氣流量為2 mL／min時，氧氣、氮氣、一氧化碳、氙氣及二氧化碳色譜峰形、分離效果良好。

3.2 精密度試驗

利用上述方法，將制備的標準氣體多次注入氣相色譜儀中進行測定。其中氧氣、氮氣、一氧化碳、氙氣測定條件下分別記錄混合氣體中氮氣、氧氣、一氧化碳、氙氣各組分的色譜峰面積，二氧化碳測定條件下則記錄混合氣體中二氧化碳的色譜峰面積。精密度試驗結果見表2。

表2 精密度試驗（色譜峰面積測定）結果

從表2可知，本方法測定結果的相對標準偏差不大于1%(n=6)，滿足對該標準物質定值結果評價的技術要求。

3.3 比對試驗

選用氦中氧氣、氮氣、一氧化碳、氙及二氧化碳氣體標準物質，對同一批配制的不同濃度的兩瓶標準氣體進行比對分析，并將重量法配制值與測定值進行比較。氣相色譜法與重量法的一致性比對試驗結果見表3。

表3 方法一致性比對試驗結果

由表3可知，建立的氣相色譜方法對重量法制備的氣體標準物質進行測定，測定結果的相對誤差在±1%以內，表明該系列氣體標準物質測量值與重量法配制值一致性好，該分析方法準確、可靠。

4 結語

采用氣相色譜法熱導檢測器分析氣體激光器用氦中氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳及氙氣混合氣體標準物質，方法精密度、一致性符合技術要求。在氣體標準物質量值范圍內，方法的分離效果好，能準確測定氣體激光器用混合氣體標準物質各組分的含量。

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Detection of Oxygen, Nitrogen, Carbon Monoxide, Carbon Dioxide and Xenon Reference Material in Helium by Gas Chromatography

Ge Chunyuan, Liang Yongqing, Li Jian
(92609 Peoples's Liberation Army, Beijing 100077, China)

The analytical method of O2, N2, CO, CO2and Xe mixed gas in He for lasers was studied. The experimental conditions were optimized through selecting different polarity, different types of column and column temperature and carrier gas flow rate, which were defined as HP-PLOT／molecular sieve column with 40℃ of column box temperature for seperation of O2, N2, CO, and Xe, and HP-PLOT Q cloumn with 60℃ of column box temperature for seperation of CO2, The carrier flows were both 2 mL／min. The RSDs of the method was less than 1%(n=6) in the vaule range of gas refference materialde, and the detection error of the gas standard material made by gravimetry was less than 1%.

thermal conductivity detector; gas chromatography; gas lasers; oxygen; nitrogen; carbon monoxide; carbon dioxide; xenon; mixture of gases reference material in helium

O657.7

:A

:1008-6145(2017)02-0086-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.023

聯(lián)系人：葛春元；E-mail： xf53gz@163.com

2017-02-20