二乙胺荒酸鈉-四氯化碳萃取連續(xù)光源原子吸收法測(cè)定磷酸一二鈣中的痕量鉛、鎘

梅連平，趙子云，傅英，姜威，史鑫

（國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，昆明 650600）

二乙胺荒酸鈉-四氯化碳萃取連續(xù)光源原子吸收法測(cè)定磷酸一二鈣中的痕量鉛、鎘

梅連平，趙子云，傅英，姜威，史鑫

（國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，昆明 650600）

建立連續(xù)光源原子吸收分光光度法同時(shí)測(cè)定磷酸一二鈣（MDCP）可鉛、鎘的方法。MDCP經(jīng)鹽酸消解后，以氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為11，加入KCN作為掩蔽劑，用二乙氨荒酸鈉-四氯化碳絡(luò)合鉛、鎘離子，再經(jīng)CCl4進(jìn)一步萃取濃縮，采用連續(xù)光源原子吸收分光光度法測(cè)定鉛、鎘的含量。該方法鉛、鎘的檢出限為1，0.5 mg／kg；用于不同批次MDCP產(chǎn)品測(cè)定，鉛、鎘測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.58%，6.91%(n=11)；鉛、鎘的加標(biāo)回收率分別為88.9%～104.7%，91.0%～106.4%。該法可用于MDCP可痕量鉛、鎘的同時(shí)測(cè)定。

DDTC-CCl4萃??；連續(xù)光源原子吸收法；鉛；鎘；磷酸一二鈣

磷酸一二鈣(MDCP)為磷酸二氫鈣與磷酸氫鈣的混合物，作為一種新飼料添加劑主要用于補(bǔ)充幼小畜禽動(dòng)物對(duì)磷和鈣的需求。根據(jù)產(chǎn)品中總磷、枸溶磷、水溶磷及鈣等含量指標(biāo)不同將產(chǎn)品分為Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ 3個(gè)不同型號(hào)。原料不純或生產(chǎn)過程控制不當(dāng)均可能使MDCP中混有重金屬鉛和鎘。由于MDCP用于動(dòng)物飼料添加劑，可通過食物鏈傳遞到人體，鎘會(huì)積存于人體肝或腎臟而造成危害，尤以對(duì)腎臟損害最為明顯；鉛則可破壞人體的神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致血液病和腦?。?］。我國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定飼料級(jí)磷酸二氫鈣與磷酸氫鈣中鉛含量不得高于0.003%，鎘含量不得高于0.001%［2-3］。

飼料及飼料添加劑中的重金屬鉛、鎘主要采用原子吸收分光光度法、原子熒光法、可見分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和極譜法測(cè)定［4-9］，以原子吸收分光光度法最為常見。以上方法都是對(duì)鉛、鎘兩種元素分別進(jìn)行測(cè)定，且檢出限較高，對(duì)含量在檢出限以下的鉛、鎘不能進(jìn)行準(zhǔn)確定量。曹杰山等［10］采用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)-甲基異丁基酮(MIBK)萃取富集，以原子吸收分光光度法測(cè)定生活垃圾堆肥產(chǎn)品中的鉛、鎘，但APDC-MIBK在萃取鉛、鎘的同時(shí)也萃取了大量其它金屬離子，干擾復(fù)雜。

MDCP溶液中的背景干擾主要來源于磷酸一二鈣溶液中大量的Ca2+，Mg2+，H3PO4及少量的銅、鋅、鐵、錳等元素，背景吸收干擾大小主要取決于樣品溶液中的Ca2+，Mg2+和H3PO4的濃度［11］。MDCP中Ca2+，Mg2+和H3PO4含量約為20%，直接測(cè)定時(shí)背景干擾嚴(yán)重。在一定的酸度下，DDTC（二乙胺荒酸鈉鹽）-CCl4可萃取分離出Bi(Ⅲ)，Cd2+，Pb2+和Ti(Ⅳ)，而MDCP中不含有Bi(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)，對(duì)測(cè)定無干擾。筆者在此基礎(chǔ)上建立了一種DDTC-CCl4萃取分離富集連續(xù)光源原子吸收同時(shí)測(cè)定痕量鉛、鎘的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

連續(xù)光源原子吸收光譜儀：ContrAA 300型，配有連續(xù)光源短弧氙燈和CCD線陣檢測(cè)器，德國耶拿分析儀器股份公司；

鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，國家鋼鐵材料測(cè)試中心（鋼鐵研究院）；

鹽酸：優(yōu)級(jí)純；

DDTC-Na：優(yōu)級(jí)純，配制成80 g／L的溶液使用；

KCN溶液：50 g／L；

氫氧化鈉溶液：200 g／L；

乙炔氣：純度大于99.99%；

MDCP樣品：云南磷化集團(tuán)磷酸鹽廠；

實(shí)驗(yàn)所用試劑除注明外均為分析純，所用器皿均經(jīng)10% HNO3溶液浸泡過夜，依次用自來水、蒸餾水、去離子水洗凈，晾干備用；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(電阻率不小于18 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

矯正模式：標(biāo)準(zhǔn)校正；樣品重復(fù)測(cè)量次數(shù)：3次；空氣／乙炔流量：50 L／h；燃燒頭高度：7 mm；燃?xì)猓細(xì)獗龋?.125。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取1.000 g MDCP樣品于300 mL玻璃燒杯中，用少量蒸餾水濕潤，加入15 mL濃鹽酸，蓋上表面皿，在電爐上小火加熱，待快干時(shí)取下用蒸餾水沖洗表面皿和杯壁，加入5 mL濃鹽酸，大火加熱2 min，冷卻，轉(zhuǎn)入250 mL分液漏斗中，加水至100 mL，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為11，加入4 mL 80 g／L DDTC-Na溶液及10 mL 50 g／L KCN溶液，搖勻，振蕩1 min，加入10 mL四氯化碳，振蕩5 min，靜置分層，去除水相，將有機(jī)相轉(zhuǎn)入15 mL帶塞比色管中，按1.2儀器工作條件測(cè)定吸光度，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

在250 mL分液漏斗中分別加入不同體積鉛、鎘混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，按上述步驟依次萃取，測(cè)定吸光度。用減去空白的吸光度與試液中相對(duì)應(yīng)的元素濃度(mg／L)繪制校準(zhǔn)工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析儀器選擇

飼料添加劑中的重金屬鉛、鎘測(cè)定仲裁法為原子吸收光譜法［9-11］，傳統(tǒng)的原子吸收法使用的光源主要是銳線光源，由空心陰極燈提供，分析每一種元素都要更換對(duì)應(yīng)元素的空心陰極燈，還需對(duì)燈的工作電流、波長等參數(shù)進(jìn)行選擇和調(diào)節(jié)，并將燈的工作狀態(tài)調(diào)到最佳，這樣就使原子吸收法的分析速度、信息量和使用方便性等方面受到限制，降低了檢測(cè)效率。連續(xù)光源原子吸收光譜儀采用高聚焦短弧氙燈連續(xù)光源取代多個(gè)空心陰極燈。氙燈可滿足全波長(190～900 nm)所有元素的吸收測(cè)定，且無需預(yù)熱，開機(jī)即可測(cè)量，能滿足多元素連續(xù)測(cè)定。連續(xù)光源原子吸收光譜儀采用高性能CCD線陣檢測(cè)器，進(jìn)一步提高了量子效率，讀數(shù)速度比以往光譜儀CCD提高1個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)能測(cè)定特征吸收和背景信號(hào)，將背景全部扣除，實(shí)現(xiàn)背景校正，比傳統(tǒng)原子吸收法檢出限低，相對(duì)誤差小，測(cè)定效率高［12］，同時(shí)還能多元素同時(shí)測(cè)定，所以實(shí)驗(yàn)選擇使用連續(xù)光源原子吸收法測(cè)定痕量鉛和鎘。

2.2 絡(luò)合劑、掩蔽劑及其用量

元素的分離多采用絡(luò)合或螯合萃取，能與鉛、鎘進(jìn)行絡(luò)合或螯合的有機(jī)物常用的有8-羥基喹啉，DDTC-Na，PDTC（氨荒酸吡咯烷），雙硫腙，BPHA（N-苯甲酰-N’-苯基羥胺），APDC，8-羥基喹啉等。DDTC-Na在不同pH值下可以絡(luò)合不同的金屬離子，在pH為4～11時(shí)，能夠絡(luò)合鉛，在pH為5～11時(shí)，能夠絡(luò)合鎘［13-14］。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇在pH 11酸度下采用DDTC-Na作為鉛和鎘的絡(luò)合劑，鉛和鎘得以良好分離，絡(luò)合萃取率達(dá)98%以上。

DDTC-Na在萃取鉛和鎘的同時(shí)也會(huì)萃取其它金屬離子，因此在使用DDTC-Na萃取分離時(shí)，常需要加合適的掩蔽劑，以便分離得到所需要的絡(luò)合物。DDTC-Na與金屬絡(luò)合時(shí)，可使用的掩蔽劑有酒石酸鹽，EDTA，KCN，檸檬酸鹽-EDTA。以上掩蔽劑在不同pH條件下能夠掩蔽不同離子，采用KCN作為掩蔽劑，在pH 11的情況下，DDTC-Na能夠定量分離出Bi，Cd，Pb，Ti 4種元素［13］。而MDCP中幾乎不含有Bi和Ti，即使經(jīng)過富集，含量也非常低，對(duì)測(cè)定鉛、鎘無干擾，故本實(shí)驗(yàn)選擇KCN作為掩蔽劑。

向1.3溶解好的樣品溶液中加入不同體積80 g／L的DDTC-Na溶液進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)DDTC-Na溶液的用量在4 mL以上時(shí)，吸光度無明顯變化。本實(shí)驗(yàn)選用80 g／L的DDTC-Na溶液4 mL。

對(duì)掩蔽劑進(jìn)行加入量試驗(yàn)。由于KCN可以掩蔽銅、鋅、鐵等元素，加入不同體積的50 g／L KCN溶液進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)最初隨著加入體積的增加干擾逐步減小；當(dāng)加入量為10 mL時(shí)對(duì)測(cè)定基本無干擾；隨著加入體積的增大，干擾又逐步增大。本實(shí)驗(yàn)選擇加入50 g／L KCN溶液8 mL。

2.3 有機(jī)萃取劑的選擇

有機(jī)物絡(luò)合、螯合分離富集常用的萃取有機(jī)溶劑有TBP（磷酸三丁酯）、MIBK、氯仿、四氯化碳、四氯化碳-異戊醇、乙酸乙酯、苯、乙醚、環(huán)己烷、AA(丙烯酸)、MAA(甲基丙烯酸)、DMB(二甲苯)、PMBP(4-苯甲?；?3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮)等［15-16］，APDC絡(luò)合常采用TBP或MIBK萃取，而DDTC-Na的絡(luò)合物通常采用四氯化碳、丙酮或氯仿和丙酮的混合物進(jìn)行萃?。?6］。由于丙酮毒性大，本實(shí)驗(yàn)采用四氯化碳作為有機(jī)萃取溶劑。

2.4 線性方程及檢出限

根據(jù)IUPAC的檢出限定義［17］，平行測(cè)定11個(gè)全程序空白樣，計(jì)算得鉛的檢出限為1 mg／kg，鎘的檢出限為0.5 mg／kg。

2.5 精密度試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)MDCP樣品平行測(cè)定11次，測(cè)定結(jié)果見表1。由表1可知，鉛、鎘測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.58%和6.91%（n=11），表明本方法具有良好的精密度。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別選擇不同批次的MDCP樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知，鉛、鎘加標(biāo)回收率分別為88.9%～104.7%和91.0%～106.4%，結(jié)果表明本方法的準(zhǔn)確度良好。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

二乙胺荒酸鈉-四氯化碳萃取連續(xù)光源原子吸收法能使MDCP中的鉛、鎘與高含量的鈣、鎂離子有效分離，消除主要干擾，同時(shí)還富集了鉛、鎘。該方法能夠準(zhǔn)確測(cè)定鉛、鎘含量，適用于MDCP類型飼料添加劑中鉛、鎘的同時(shí)測(cè)定。

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Determination of Lead and Cadmium in MDCP by Continuous Light Source Atomic Absorption Spectrometry with Ditiocarb Sodium-CCl4Extraction

Mei Lianping, Zhao Ziyun, Fu Ying, Jiang Wei, Shi Xin
(National Development and Utilization of Phosphorus Resource Engineering Technology Research Center, Kunming 650600, China)

s A method was established for determination of lead, cadmium in MDCP by continuous light source atomic absorption spectrophotometry. After being digested by hydrochloric acid, the digestion solution was adjusted to pH 11 with NaOH solution. KCN being as a masking agent, Pb2+and Cd2+in sample solution were chelated by DDTC-Na, extracted and enriched by CCl4, the contents of lead and cadmium were determined by continuous light atomic absorption spectrophotometry. The detection limits of lead and cadmium by this method were 1 mg／kg and 0.5 mg／kg, respectively. The relative standard deviation (RSD) for determination results of MDCP products of different batch were 3.58% and 6.91%(n=11), the recovery rate were 88.9%-104.7% and 91.0%-106.4% for Pb2+and Cd2+, respectively. This method can be used for determination of trace lead and cadmium in MDCP.

DDTC-CCl4extraction; atomic absorption spectrometry with continuous light source; lead; cadmium; mono-calcium and di-calcium phosphate

O657.3

:A

:1008-6145(2017)02-0076-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.020

聯(lián)系人：梅連平；E-mail： 2585536794@qq.com

2016-12-19