電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法測定鎢礦石中的鎢華*

孫莉，馬玲，劉瑱，馬海萍，趙玲

(安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，合肥 230041)

電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法測定鎢礦石中的鎢華*

孫莉，馬玲，劉瑱，馬海萍，趙玲

(安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，合肥 230041)

建立電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法測定鎢礦石可鎢華的含量。用氨水溶液對礦石樣品進(jìn)行浸取分離，將浸取液稀釋10倍體積后測定，以3%鹽酸溶液作為測定介質(zhì)。WO3的質(zhì)量濃度在0～100 ng／mL范圍內(nèi)與信號強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，方法檢出限為0.5 ng／mL。用該方法對5個鎢礦石樣品和2個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品可的鎢華進(jìn)行測定，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.15%～9.46%(n=12)，且與經(jīng)典方法極譜法測定結(jié)果的相對偏差小于10%。該方法快速、簡便，精確度較高，可用于鎢礦石可鎢華的測定。

電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法；鎢礦石；物相分析；鎢華

我國是世界上鎢礦儲量最大的國家，占世界鎢礦總量的60%以上，主要集中在湖南、江西、河南等地［1-2］。具有經(jīng)濟(jì)價值的鎢礦床其主要類型有矽卡巖型、石英脈型、斑巖型和云英巖型。物相分析［3-6］在地質(zhì)普查、礦床綜合評價、選礦以及冶煉中有著重要應(yīng)用。根據(jù)原理不同物相分析可以分為物理物相分析和化學(xué)物相分析，其中化學(xué)物相分析是利用選擇性溶解的方法，使欲測礦物（或化合物）進(jìn)入溶液，然后測定溶液中礦物的含量。通常情況下，鎢礦石的化學(xué)物相分析只測定鎢華［WO3］、白鎢礦［CaWO4］及黑鎢礦［(Fe，Mn)WO4］的含量。

實(shí)際鎢礦石樣品中鎢華的含量通常較低，因此其含量測定是鎢礦石物相分析中的一個難點(diǎn)。比色法［7-9］是經(jīng)典分析方法，但分析時間長，流程繁瑣，檢測靈敏度低，有時達(dá)不到測定要求；極譜法［10-12］檢測靈敏度相對較高，但線性范圍窄，而且測定過程中毛細(xì)管易堵塞并生成有毒的汞蒸氣，危害人體健康。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀已被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)樣品中總鎢的測定［13-15］，但在鎢礦石物相分析中的應(yīng)用較為鮮見。筆者建立了電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法（ICP-MS）測定鎢礦石中的鎢華含量，與傳統(tǒng)方法相比，該方法操作簡便、快捷，靈敏度高，測量結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：X-Series Ⅱ型，美國Thermo Scientific公司；

超純水系統(tǒng)：DZG-303A型，美國艾科浦公司；

電熱恒溫水浴鍋：XMTD-7000型，上海科恒實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；

電子天平：LE104E型，瑞士Mettler Toledo公司；

鹽酸、硝酸：優(yōu)級純，蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司；

氨水：分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；

氯化銨：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

氧化鎢：純度為99.99%，中國計量科學(xué)研究院；

氫氧化鈉溶液：40 g／L，稱取40 g分析純氫氧化鈉，溶于1 000 mL水中；

鎢礦石樣品：編號為GWX-W-1～GWX-W-5），安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所；

鎢礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號分別為GBW 07241，GBW 07284，中國計量科學(xué)研究院；

實(shí)驗(yàn)室用水為超純水（電阻率不小于18 MΩ·cm）。

1.2 鎢標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液制備

稱取1.000 0 g氧化鎢于200 mL燒杯中，加入100 mL氫氧化鈉溶液，蓋上表面皿，加熱溶解。冷卻后，移入1 000 mL容量瓶中，用氫氧化鈉溶液稀釋至標(biāo)線，搖勻，轉(zhuǎn)入干燥的塑料瓶中貯存。該溶液中三氧化鎢的質(zhì)量濃度為1 000 μg／mL。

1.3 儀器工作條件

射頻功率：1 250 W；冷卻氣(Ar)流量：13.0 L／min；輔助氣(Ar)流量：0.7 L／min；霧化氣(Ar)流量：0.8 L／min；蠕動泵數(shù)：30 r／min；采樣深度：145；測量方式：跳峰；掃描次數(shù)：40；質(zhì)量數(shù)通道數(shù)：3；總采集時間：25 s；停留時間：18 s；樣品間隔沖洗時間：10 s。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取樣品0.200 0～0.500 0 g于250 mL錐形瓶中，加入50 mL新鮮氨水，塞上帶有50 cm長的玻璃管的橡皮塞，置于70℃恒溫水浴鍋中加熱浸取2 h（溫度達(dá)到70℃后開始計時），每隔10 min搖動1次，2 h計時完畢后取下。稍冷，加入0.2 g氯化銨，搖勻，立即用致密慢速定量濾紙過濾，用熱的2%氨水溶液洗滌錐形瓶、殘渣和濾紙4～5次，再用水洗5～6次，將濾液承接于250 mL容量瓶中，定容，搖勻，制得鎢華樣品溶液，待測。同時制備空白樣。

從制備好的鎢華浸取液中分別抽取5.00 mL溶液于50 mL比色管中，補(bǔ)加鹽酸至溶液酸度為3%，用超純水稀釋至標(biāo)線，搖勻。按儀器操作程序，調(diào)節(jié)儀器各參數(shù)至最佳狀態(tài)，待儀器點(diǎn)火穩(wěn)定0.5 h后，將標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和鎢華樣品溶液先后引入高溫等離子體火焰中，對鎢元素進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預(yù)處理方法選擇

有研究表明，ICP-MS法測定過程中，待測溶液的含鹽量對信號的穩(wěn)定性有影響［16］。將鎢礦石樣品經(jīng)氨水溶液浸取分離為鎢華，對于同一浸取液，分別采用直接分取酸化和分取后用電熱板蒸發(fā)至小體積兩種方法進(jìn)行預(yù)處理后測定，結(jié)果見表1。由表1可知，兩種預(yù)處理方法測定結(jié)果無明顯差異。為了簡化操作過程，采用分取直接酸化的方法。為了保證信號的穩(wěn)定性并滿足儀器靈敏度要求，將浸取液稀釋10倍體積后進(jìn)行測定。

表1 預(yù)處理方法不同時待測溶液中鎢華的測定結(jié)果

2.2 酸介質(zhì)和濃度的選擇

通?？梢宰鳛榻橘|(zhì)的酸有鹽酸、硝酸、王水、磷酸、硫酸等。由于硫酸和磷酸的黏度太大，測定過程中對溶液霧化有影響，因此實(shí)際工作中較少采用。采用不同濃度的鹽酸、硝酸、王水3種介質(zhì)分別對20 ng／mL的鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，同一濃度的3種酸介質(zhì)下測定結(jié)果無明顯差異，酸度為2.5%～4%時測定結(jié)果較好，綜合考慮，選擇3%鹽酸作為待測液的測定介質(zhì)。

2.3 干擾消除

ICP-MS法測定過程中的干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾主要為同量異位素、多原子等干擾，可以通過優(yōu)化儀器條件和儀器內(nèi)設(shè)的干擾校正方程來消除。非質(zhì)譜干擾主要來自樣品基體，當(dāng)被測元素受到基體中其它元素影響時，其信號受到抑制或增強(qiáng)，可以通過加入內(nèi)標(biāo)的方式對基體效應(yīng)、接口效應(yīng)和儀器漂移進(jìn)行補(bǔ)償和校正，本實(shí)驗(yàn)以Re作為內(nèi)標(biāo)元素。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線與檢出限

對鎢標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋，并補(bǔ)加鹽酸至溶液酸度為3%，配制成WO3質(zhì)量濃度分別為0，0.2，2，20，100 ng／mL的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。在1.3儀器工作條件下分別測定，以WO3的質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo)，信號強(qiáng)度(Y)為縱坐標(biāo)，由儀器自動繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在0～100 ng／mL范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程為Y=0.028 6X+0.003 2，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。

對空白樣品連續(xù)測定12次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算檢出限，得到該方法的檢出限為0.5 ng／mL。

2.5 方法精密度試驗(yàn)

按照1.3實(shí)驗(yàn)方法，分別處理并測定5個鎢礦石樣品（GWX-W-1～GWX-W-5）和2個國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07241，GBW07284)樣品中的鎢華含量，計算測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。由表2可知，本方測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，表明該方法的精密度良好。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.6 方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)

由于目前沒有關(guān)于鎢礦石物相分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，極譜法作為鎢的經(jīng)典測定方法，測定結(jié)果可靠，因此可以通過兩種測定方法的結(jié)果比對來考察本法的準(zhǔn)確度。采用ICP-MS法和極譜法分別對5個鎢礦石樣品（GWX-W-1～GWX-W-5）和2個國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07241，GBW 07284)中的鎢華進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。由表3可知，本法與極譜法測定結(jié)果相對偏差小于10%，表明該方法的準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)語

建立了電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法測定鎢礦石中鎢華的含量，該方法樣品預(yù)處理簡單，既克服了比色法分析流程繁瑣、靈敏度不能滿足測量要求等缺點(diǎn)，又避免了使用極譜法測定過程中產(chǎn)生的汞蒸氣對人體的危害。該方法操作簡單，分析速度快，精密度和準(zhǔn)確度滿足檢測要求，具有推廣和使用價值。

表3 方法比對測定結(jié)果 %

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Determination of Tungstite in Tungsten Ores by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

Sun Li, Ma Ling, Liu Zhen, Ma Haiping, Zhao Ling
(Anhui Research of Institute of Geological Experiment， Hefei 230041, China)

A method for the determination of tungstite in tungsten ores by inductively coupled plasma-mass spectrometry was established. The ores samples were extracted and separated with ammonia solution. The extracting solution was diluted to 10 times volume and determinated in the medium of 3% hydrochloric acid . The mass concentration of WO3was linear with signal intensity in the range of 0-100 ng／mL with the linear correlation coefficient of 0.999 9, the detection limit was 0.5 ng／mL. The tungstite in 5 tungsten ores and 2 reference materials samples was determined by the method, the relative standard deviation of detection results was 2.15%-9.46% (n=12). The detection results were consistent with the results of polarography, and the relative deviation was less than 10%. The method is fast and simple, has high precision and accuracy, it is suitable for determination of tungstite in tungsten ores.

inductively coupled plasma-mass spectrometry; tungsten ores; phase analysis; tungstite

O657.3

:A

:1008-6145(2017)02-0031-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.008

*國土資源部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（201311096-01）

聯(lián)系人：孫莉；E-mail： sunlihf@163.com

2016-11-12