氣相色譜–質(zhì)譜法測定紫外光固化黏合劑中(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦

房明，章光明，程翔，鐘琳，李支薇，張春嬌

（1.西南交通大學(xué)，成都 610031； 2.中車南京浦鎮(zhèn)車輛有限公司，南京 210031；3.廣州廣電計量檢測股份有限公司，廣州 510656）

（2，4，6-三甲基苯甲?；┒交趸ⅲ═PO）是一種高效的自由基型光引發(fā)劑［1］，在350～400 nm波長范圍內(nèi)有光吸收，經(jīng)光照后可生成苯甲酰和膦酰基兩個自由基。相比于傳統(tǒng)光引發(fā)劑，（2，4，6-三甲基苯甲?；┒交趸⒌募ぐl(fā)態(tài)壽命較短，在引發(fā)過程中，難以被其它物質(zhì)猝滅而活性消失，具有光固化速度快、引發(fā)效率高、無黃化、適應(yīng)性廣、經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點［2–7］。作為一種重要的中間體，(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦在紫外光固化黏合劑、印刷油墨、光固化樹脂、塑料光穩(wěn)定劑、光導(dǎo)纖維涂料等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用［8–9］。但(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦作為潛在的內(nèi)分泌干擾物，具有持久性、生物累積性毒性，瑞士已將其提議至“歐盟滾動行動計劃候選物質(zhì)清單”。因此建立合適的方法對產(chǎn)品中(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦的含量進(jìn)行測定十分必要。

目前對(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦的研究主要集中在合成及應(yīng)用領(lǐng)域，劉蘭等［10］闡述了(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦的合成原理并對其光引發(fā)性能進(jìn)行測試；于青等［11］采用可循環(huán)使用的釩分子篩作為催化劑合成(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。關(guān)于(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦的殘留檢測未見報道。目前有文獻(xiàn)報道采用氣相色譜–質(zhì)譜法［12–14］或液相色譜–質(zhì)譜法［15–16］對有機磷類阻燃劑進(jìn)行測定。氣相色譜–質(zhì)譜法采用質(zhì)譜檢測器，可以通過保留時間和化合物的特征碎片離子進(jìn)行定性，更為準(zhǔn)確、可靠。筆者根據(jù)(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦的理化性質(zhì)，通過對樣品處理技術(shù)和儀器分析條件的探索、優(yōu)化，建立了一種用于紫外光固化黏合劑產(chǎn)品中(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦含量的檢測方法，為該物質(zhì)的檢測提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜–質(zhì)譜儀：Trace 1300–ISQ QD–300型，美國賽默飛世爾科技公司。

超聲波清洗器：2300 HT 型，上海安譜科學(xué)儀器有限公司。

精密型電子分析天平：X205BDU 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒公司。

漩渦混合器：XW–80A 型，上海精科實業(yè)有限公司。

(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于98.0 %，編號為K2790005，上海安譜科學(xué)儀器有限公司。

甲苯、二氯甲烷、正己烷、甲醇、乙腈、丙酮：均為HPLC 級，美國Sigma 公司。

氦氣：體積分?jǐn)?shù)不小于99.999%，廣州市粵佳氣體有限公司。

紫外固化黏合劑樣品：（1）H804、H805、H817、H821、H823、H846、H847 型紫外固化黏合劑，蘇州竟誠百旺新材料有限公司；（2）198624 型紫外線固化硅膠、307 型聚氨酯UV 膠、3016 型UV 光固化膠、3670 型UV 膠粘劑，愛樂特投資有限公司；（3）3966、3623、3513、3106 型紫外固化黏合劑，漢高（中國）投資有限公司。

1.2 溶液配制

準(zhǔn)確稱取10 mg（精確至0.1 mg）（2，4，6-三甲基苯甲?；┒交趸?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用甲苯溶解，配制成質(zhì)量濃度為1 000 mg／L 的儲備液，置于棕色瓶中于4 ℃冰箱中保存。吸取適量上述儲備液，用甲苯逐級稀釋，配制成質(zhì)量濃度分別為1、2、5、10、20 mg／L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 色譜條件

色譜柱：DB–5HT 型分離色譜柱（15 m×0.25 mm，0.1 μm，美國安捷倫科技有限公司）；載氣：氦氣；流量：1.2 mL／min；升溫程序：初始溫度為100℃，保持1 min，以20 ℃／min 的速率升至300 ℃，保持0.5 min；進(jìn)樣口溫度：290 ℃；進(jìn)樣模式：分流，分流比為30∶1；進(jìn)樣體積：1 μL。

1.3.2 質(zhì)譜條件

離子源溫度：230 ℃；色譜–質(zhì)譜接口溫度：290 ℃；電離方式：EI；電離能量：70 eV；溶劑延遲時間：3 min；采集模式：SCAN 和SIM；SCAN 質(zhì)量掃描范圍：50～500 Da；SIM 離子（m／z）：147、148、119。

1.4 樣品處理

稱?。?.0±0.1）g（精確至0.1 mg）樣品，置于20 mL 樣品瓶中，加入10 mL 甲苯，于60 ℃水浴中超聲60 min。取出，冷卻至室溫，萃取液用0.22 μm 濾膜過濾，濾液裝入進(jìn)樣小瓶，用氣相色譜–質(zhì)譜（GC–MS）法進(jìn)行定性、定量測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑選擇

萃取溶劑直接影響樣品的凈化效果和檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。理想的溶劑既對目標(biāo)化合物有良好的萃取率，又有較低的共存物萃出率。分別考察甲苯、二氯甲烷、正己烷、甲醇、乙腈和丙酮6 種溶劑對產(chǎn)品中（2，4，6-三甲基苯甲?；┒交趸⒌妮腿』厥章?，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，以甲醇、丙酮、乙腈和正己烷作為萃取溶劑時，回收率均低于60%，不能滿足測試要求；使用二氯甲烷萃取時，回收率較高，約為80%；使用甲苯作為萃取溶劑時，回收率接近90%，且6 種萃取溶劑均未出現(xiàn)干擾(2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦檢測的雜質(zhì)峰，因此最終選擇甲苯作為萃取溶劑。

圖1 不同提取溶劑時的回收率

2.2 氣相分流模式優(yōu)化

（2，4，6-三甲基苯甲?；┒交趸⒌姆悬c較高，但性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生歧化反應(yīng)，所以進(jìn)樣口可以選擇較高的氣化溫度。為保證能夠獲得較好的線性關(guān)系及較好的峰型，分別對不分流和分流兩種模式進(jìn)行了研究。當(dāng)采用不分流模式時，雖然低濃度下（2，4，6-三甲基苯甲?；┒交趸⒂休^高的響應(yīng)值，但色譜峰拖尾現(xiàn)象嚴(yán)重，因此考慮采用分流模式改善峰拖尾現(xiàn)象。分別選擇分流比為20∶1、30∶1 和40∶1 進(jìn)行對比，結(jié)果表明，采用分流模式后，（2，4，6-三甲基苯甲?；┒交趸⑸V峰后拖尾的現(xiàn)象得到了明顯的改善，當(dāng)分流比為30∶1 時，（2，4，6-三甲基苯甲?；┒交趸⒌姆逍图怃J、對稱性好，且響應(yīng)較高，因此選擇分流比為30∶1。

2.3 色譜柱選擇

（2，4，6-三甲基苯甲?；┒交趸⒎悬c為519.6 ℃，為保證目標(biāo)化合物快速出峰，采用程序升溫方式?？紤]到色譜柱的耐受溫度范圍，分別選擇了HP–5MS 型（30 m×0.25 mm，0.25 μm）和DB–5HT 型（15 m×0.25 mm，0.1 μm）色譜柱對（2，4，6-三甲基苯甲?；┒交趸⑦M(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，（2，4，6-三甲基苯甲?；┒交趸⒃贒B–5HT 型色譜柱上色譜峰形尖銳、對稱，有較高的響應(yīng)，而在HP–5MS 型色譜柱上響應(yīng)較低，并且在該溫度條件下，HP–5MS 型色譜柱柱流失較嚴(yán)重。因此，最終選擇DB–5HT 型色譜柱進(jìn)行分析。質(zhì)量濃度為20 mg／L 時目標(biāo)化合物溶液在在1.3.1 色譜條件下的總離子流色譜圖如圖2 所示。由圖2 可以看出，在該色譜條件下，（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦的保留時間為8.68 min。

圖2 （2，4，6-三甲基苯甲?；┒交趸⒖傠x子流色譜圖

2.4 線性方程與檢出限

在1.3 儀器工作條件下，對1.2 中的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，以（2，4，6-三甲基苯甲?；┒交趸⒌馁|(zhì)量濃度（X，mg／L）為橫坐標(biāo)，色譜峰面積（Y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)果顯示，（2，4，6-三甲基苯甲?；┒交趸⒌馁|(zhì)量濃度在1～20 mg／L 的范圍與色譜峰面積線性關(guān)系良好，線性方程為Y=4.26×105X–2.81×105，相關(guān)系數(shù)為0.999 7。分別以3 倍和10 倍信噪比（S／N）計算檢出限和定量限，得方法檢出限為0.16 mg／L，定量限為0.55 mg／L。

2.5 加標(biāo)回收與精密度試驗

選用不含（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦的樣品作為空白基質(zhì)，分別添加3 種不同濃度水平（1、5、20 mg／L）的（2，4，6-三甲基苯甲?；┒交趸?biāo)準(zhǔn)溶液，在1.3 儀器工作條件下平行測定6 次，結(jié)果數(shù)據(jù)列于表1。由表1 可知，在3種加標(biāo)水平下，（2，4，6–三甲基苯甲?；┒交趸⑵骄訕?biāo)回收率為90.9%～109.0%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.4%，表明該方法準(zhǔn)確度和精密度均較高，可以滿足測定要求。

表1 加標(biāo)回收與精密度試驗結(jié)果

2.6 實際樣品檢測

按照所建方法對15 個紫外固化黏合劑產(chǎn)品進(jìn)行檢測，均未檢出（2，4，6-三甲基苯甲?；┒交趸?。選取其中具有代表性的10 個樣品，分別加入1.2 中制備的質(zhì)量濃度為10 mg／L 的（2，4，6-三甲基苯甲?；┒交趸?biāo)準(zhǔn)溶液，在1.3 儀器工作條件下進(jìn)行測定，計算得加標(biāo)回收率為87.2%～105.10%，符合質(zhì)控要求。

3 結(jié)語

建立了快速測定紫外固化黏合劑產(chǎn)品中（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦的氣相色譜–質(zhì)譜分析方法。該方法可在9 min 內(nèi)有效地對產(chǎn)品中的（2，4，6-三甲基苯甲?；┒交趸⑦M(jìn)行定性、定量分析，具有樣品處理簡單、檢測速度快、靈敏度高、重復(fù)性好等優(yōu)點。該方法適用于紫外固化黏合劑中（2，4，6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦的檢測。