氣相色譜法分析含硫惡臭物質(zhì)綜述

程正鵬，張洪彬

（中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲 056027）

含硫類惡臭物質(zhì)是惡臭物質(zhì)中重要的一類化合物，主要包括硫化氫、羰基硫、二硫化碳、二甲基二硫、硫醇、硫醚、噻吩等［1–3］，由于其具有強烈的臭味和毒性，嚴(yán)重影響了人們正常的生產(chǎn)、生活，因此一直受到人們的關(guān)注［4］。含硫惡臭物質(zhì)易揮發(fā)、嗅閾值低、毒性大，無論是工業(yè)生產(chǎn)、垃圾污水處理，還是生活中食物腐爛，以及人們正常的生活代謝都會產(chǎn)生或多或少的含硫惡臭物質(zhì)［5］。表1 列出了主要含硫惡臭物質(zhì)嗅閾值與GB 14554—1993 《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》容許的質(zhì)量濃度［6］。由表1 可知，含硫惡臭物質(zhì)的嗅閾值遠遠低于標(biāo)準(zhǔn)容許的質(zhì)量濃度。

含硫惡臭物質(zhì)的分析方法主要包括分光光度法、碘量法、乙酸鉛法、氧化法、還原法、氣相色譜法和GC–MS 法等。分光光度法靈敏，分析速度快，但操作繁瑣，穩(wěn)定性較差，不能同時測定多種硫化物。碘量法不僅操作復(fù)雜、誤差大，而且分析速度慢，只能用于常量分析。乙酸鉛法僅適用于硫化氫的定性分析。氧化法和還原法用于測定總硫含量。上述方法均無法滿足復(fù)雜的微量含硫物質(zhì)的檢測。目前主要采用氣相色譜法對含硫物質(zhì)進行分析檢測。GB14678—93［7］采用GC–FPD 測定空氣中硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫，檢出限為（0.2～1.0）×10–3mg／m3。該標(biāo)準(zhǔn)中采氣瓶用磷酸–丙酮溶液涂漬，采氣袋材質(zhì)為聚酯纖維；簡易U 型濃縮管置于液氧杯中進行低溫預(yù)濃縮；使用填充柱進行分離。該方法操作步驟復(fù)雜，存在采樣處理不普及，測定結(jié)果重復(fù)性差等缺點。近年來通過不斷優(yōu)化氣相色譜分析含硫惡臭物質(zhì)的方法，取得了一定的成果。筆者主要綜述了氣相色譜法對含硫惡臭物質(zhì)的采樣及預(yù)處理、分離和檢測技術(shù)。

表1 主要含硫惡臭物質(zhì)的嗅閾值和標(biāo)準(zhǔn)容許質(zhì)量濃度

1 采樣及預(yù)處理

1.1 吸附管采樣

吸附管是由固體吸附劑裝填入玻璃或不銹鋼管中制成，要求采樣吸附劑同時擁有很好的吸附能力和解吸能力。吸附管體積小，重量輕，易攜帶，吸附劑選擇范圍大，可匹配不同的目標(biāo)物。但是吸附管采樣具有易受人為污染、強揮發(fā)性物質(zhì)易穿透、采樣過程中目標(biāo)化合物發(fā)生降解造成損失、吸附劑吸附和解吸不完全等缺點，需要對吸附劑材料及其改性技術(shù)進行深入研究。

（1）活性炭吸附劑?；钚蕴勘缺砻娣e大，能吸附大多數(shù)有機物。因其表面含有弱極性含氧基團，所以吸附力主要為范德華力，作用力較弱，被吸附的分子較易脫除，具有較高的回收率。馬利霞等［8］比較了活性炭在不同活化條件下的吸附性能，確定了高溫活化、230 ℃解析200 min 的活化方式和解吸條件，在以活化的活性炭為固體吸附劑的基礎(chǔ)上，開發(fā)了低溫捕集熱解析采樣裝置，低溫濃縮飽和吸附容量為0.1～0.3 g／g，對乙硫醇、甲硫醚測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%?；钚蕴恳蚝趸鶊F的存在，濕度較高時對水的吸附不能忽視，水被吸附后，會因氫鍵作用聚集，并在微孔中產(chǎn)生空隙填充或毛細(xì)凝聚，占據(jù)吸附中心，影響對有機物的吸附容量。

（2）硅膠吸附劑。硅膠活性較活性炭低，穩(wěn)定性好，表面富含硅醇羥基，適用于采集極性化合物。硅膠有強吸濕性，對不溶于水的化合物，環(huán)境濕度越高，穿透容量越低。Andersen 等［9］比較了Tenax TA、碳化分子篩、硅膠和石墨化炭黑4 種吸附材料，并比較了硅烷玻璃、不銹鋼、有惰性涂層的不銹鋼3種管材，最后選擇將硅膠裝入硅烷化玻璃管中采集甲硫醇，用熱脫附–氣相色譜–質(zhì)譜法分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在80 ℃下解吸幾乎不會使甲硫醇氧化形成二甲基二硫，回收率較高。

（3）多孔聚合物吸附劑。多孔聚合物吸附劑是一類性能穩(wěn)定的有機高分子聚合物，通常由二乙烯基苯交聯(lián)苯乙烯、丙烯酸鹽或異丁烯酸鹽等制得，其表面高度芳香化，大部分疏水，比表面積較大，但比活性炭低。

Tenax 是一種高分子微球，耐450 ℃高溫，抗氧化。Tenax 填料制成的Tenax 管常用于有機硫化物的采樣。Mochalski 等［10］分別比較了Tenax TA、Carbopack X、Carbotrap X、Carboxen 569、Carboxen 1000、Carboxen 1003 對硫化氫、二硫化碳、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇和二甲硫醚的吸附效果，結(jié)果表明Tenax TA 對硫的吸附效果最佳。Ras 等［11］使用Tenax 吸附管采集了污水區(qū)空氣中的含硫惡臭物質(zhì)，其中乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、丙硫醇、丁硫醇、二甲基二硫和1-戊硫醇測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～3.3%。李俊成等［12］用自制的Tenax 管式富集器對含硫惡臭氣體進行預(yù)濃縮，其中甲硫醚的檢出限達到0.28 mg／m3。

Hayesep N 也是一種性能優(yōu)良的多孔聚合物吸附劑，具有良好的疏水性和惰性，適用于水和空氣中揮發(fā)性化合物的吸附采樣。Chen Yong 等［13］在26種吸附劑中選擇了Hayesep N 富集水中的含硫惡臭物質(zhì)，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%～6.6%，優(yōu)于Tenax TA。

（4）復(fù)合型吸附劑。復(fù)合型吸附劑是將多種吸附劑按吸附能力由小到大的順序沿采樣時氣流的方向依次裝填在一個采樣管中。采樣時，相對分子質(zhì)量大的化合物被前段吸附能力較弱的吸附劑采集，相對分子質(zhì)量小的高揮發(fā)性化合物被后段吸附能力強的吸附劑采集。例如，Tri-bed 濃縮管的填料由活性炭、Tenax、特殊硅膠3 種填料按順序排列。周守毅［14］發(fā)現(xiàn)Tri-bed 濃縮管對含硫惡臭物質(zhì)吸附能力好于Tenax 管。楊曉輝等［15］用石墨化炭黑作為弱吸附劑，碳分子篩作為強吸附劑捕集空氣中的含硫惡臭物質(zhì)，甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、甲基乙基硫醚、噻吩、乙硫醚和二甲基二硫醚測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.15%～3.07%。

1.2 氣袋采樣

氣袋采樣可采集全空氣樣品，易攜帶，一次采樣可重復(fù)測定，可避免吸附管采樣中穿透、吸附解吸不充分等缺點。GB14678—93［7］中采用了聚酯纖維采樣袋，劉喜等［16］采用了鋁箔袋。這些材質(zhì)的采樣袋成本較低，但容易吸附氣體樣品中的待測物質(zhì)，造成樣品損失，導(dǎo)致測定結(jié)果不準(zhǔn)確?，F(xiàn)在常用Tedlar、PTFE 等吸附性低、具有較好采氣能力的惰性材料制作氣袋。林玉君等［17］用Tedlar 氣袋采集甲硫醇，并采用冷阱捕集，發(fā)現(xiàn)對于甲硫醇的質(zhì)量濃度為6.4～42.9 μg／m3的樣品，在4 ℃環(huán)境下保存時有較好穩(wěn)定性。韓叢碧等［18］選用PTFE 氣袋采樣，測定廢氣中11 種含硫惡臭物質(zhì)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7.8%，加標(biāo)回收率為83.7%～108.8%。氣袋采樣量較小，儲存期較短。此外，由于氣袋連接采樣泵的出氣口，采樣泵對樣品有吸附作用，影響測定結(jié)果。

1.3 罐采樣

采樣罐可采集全空氣樣品，采樣和測定方便，一次采樣可重復(fù)測定，樣品易于保存，可避免吸附管采樣中穿透、吸附解吸不充分等缺點。采樣罐內(nèi)表面和管線接頭一般進行拋光和惰性化處理，以減少化學(xué)性質(zhì)活潑物質(zhì)在內(nèi)壁吸附和發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。GB14678—93［7］中采用經(jīng)磷酸–丙酮溶液簡單涂覆的采樣罐，采樣效果不佳?，F(xiàn)在一般選擇內(nèi)壁和接口硅烷化的蘇瑪罐進行采樣，采樣后一般后接冷阱捕集濃縮裝置。郭亞偉等［19］用蘇瑪罐采樣，并進行三級冷阱預(yù)濃縮，6 種含硫惡臭物質(zhì)測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～5.3%。丁嵐等［20］用內(nèi)壁拋光、采樣口硅烷化的蘇瑪罐采樣，并進行三級冷阱預(yù)濃縮，測定環(huán)境空氣中的甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～10.3%，加標(biāo)回收率為96.1%～112%。趙起越等［21］用硅烷化處理的蘇瑪罐采樣，選擇空阱進行捕集濃縮，以保證硫化氫的分析效果，10 種硫化物的加標(biāo)回收率均大于80%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%。沈秀娥等［22］用硅烷化蘇瑪罐采樣，在48 h 內(nèi)觀測含硫化合物標(biāo)準(zhǔn)氣體在罐內(nèi)的濃度變化，發(fā)現(xiàn)硫化氫和甲硫醇濃度波動較大，但無明顯的上升或下降趨勢，乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲基二硫濃度穩(wěn)定，空白樣品在高、中、低3 種加標(biāo)濃度時的回收率分別為98.6%～105.3%、99.1%～103.7%、85.7%～99.7%，除硫化氫外，其余含硫化合物測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.9%。

2 色譜柱

2.1 非極性柱

非極性柱的固定相由高純聚二甲基硅氧烷交聯(lián)制得，包括TM–1、DB–1、SPB–1、HP–1、RTX–1、OV–1 等型號，固定相對石英管內(nèi)壁有良好的潤濕性，柱效高，交聯(lián)后柱流失低，應(yīng)用范圍廣，是首選柱型之一。馬利霞等［8］采用TM–1 柱分離了甲硫醚和乙硫醇；周守毅［14］采用SPB–1 柱分離了乙硫醚、二甲基二硫、噻吩、二硫化碳；韓叢碧等［18］采用HP–1 柱分離了廢氣中11 種含硫惡臭物質(zhì)；沈秀娥等［22］采用DB–1 柱分離了環(huán)境空氣中的痕量硫化物；孫儒瑞等［23–24］采用DB–1 柱分別分離了石腦油中的8 種硫醇類和5 種噻吩類物質(zhì)；魏宇鋒等［25–27］采用DB–1 柱分別分離了汽油中的6 種硫醚、8 種硫醇和5 種噻吩，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.50%～6.4%、0.56%～5.5%、0.54%～5.54%；劉喜等［16］采用HP–1 柱分離空氣中二硫化碳時，得到比HP–5 和DB–1701 柱更好的色譜峰型；張愛平等［28］對比了多種不同極性的色譜柱，發(fā)現(xiàn)HP–1 柱對天然氣中羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、2-甲基丙硫醇分離情況更好；Merlen 等［29］用RTX–1 柱分離了環(huán)境空氣中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、異丙硫醇、叔丁基硫氰酸酯、乙硫醚，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%～7.1%。

2.2 弱極性柱

DB–5、HP–5、BPX5、Rxi–5MS、DM–5MS 等色譜柱為弱極性柱，固定相為5%苯基–95%甲基聚硅氧烷。徐大慶［30］采用BPX5 柱分離了原油和烴源巖中的噻吩類化合物，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～8.4%。連鴻松等［31］采用HP–5 柱分離了變壓器油中的硫化物，對不同濃度的十二硫醇、二芐基硫醚、二芐基二硫醚可獲得較高分離度，且色譜峰型良好。

2.3 中極性柱

丁嵐等［20］采用固定相為6%腈丙基苯基–94%二甲基聚硅氧烷的中極性柱，對甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫醚進行分離，各組分分離度高，峰型良好。李俊成等［12］等選用以CB–40（40%苯基–60%二甲基聚硅氧烷)為固定相制得的微型氣相色譜柱，對含硫惡臭物質(zhì)進行分離，固定相中苯基提供中等極性的同時，對活性物質(zhì)有較好惰性。

2.4 強極性柱

李繼文等［32］選用HP–Innowax 柱分離純苯中的痕量噻吩，此柱是以聚乙二醇為固定相的強極性柱，對痕量噻吩無吸附作用，分離效果好，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%。張明明等［33］采用PEG–20M 柱分離粗苯中的噻吩，此柱也是以聚乙二醇為固定相，對噻吩分離效果良好，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%。孫嘯濤等［34］采用DB–FFAP 柱分離了白酒中的3-甲硫基丙醇，此柱為硝基對苯二甲酸改性的聚乙二醇柱，對3-甲硫基丙醇的分離效果良好，在質(zhì)量濃度分別為8、30、80 mg／L 時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%～4.6%。

2.5 專用色譜柱

專用色譜柱對揮發(fā)性氣體或含硫化合物可獲得良好的分離效果，價格一般比通用色譜柱高。Chen Yong 等［13］采用揮發(fā)性化合物專用的DB–624柱分離水中5 種含硫惡臭物質(zhì)，得到的色譜圖峰形良好，所有物質(zhì)均能夠基線分離。Wang Bei 等［35］采用DB–VRX 柱分離了下水道頂空空氣中的10 種含硫惡臭物質(zhì)，色譜峰形良好，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。趙起越等［21］考察了不同牌號色譜柱的分析效果，選擇DB–VRX 柱將硫化氫、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、丙硫醇、乙硫醚、丁硫醇、二甲基二硫完全分開，分離效果優(yōu)于OV–1、HP–1、DB–5和HP–PLOT／Q柱。林玉君等［17］采用HP–VOC 柱分離甲硫醇，此柱極性比DB–VRX柱略高，適用于揮發(fā)性有機物（VOCs）分析。鄧冰等［36］采用GS–GASPRO 柱分離了羰基硫、硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～2.4%。Lu Xin 等［37］采用GS–GASPRO 柱分離了水中5 種含硫惡臭物質(zhì)，測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%～11.9%。吳長華等［38］采用GS–GASPRO 柱分離了丙烯中的羰基硫和硫化氫，此柱屬于鍵合硅膠PLOT 柱，適用于輕質(zhì)烴和含硫氣體。唐旭等［39］和孟天竹等［40］采用Select Low Sulfur 柱分離含硫惡臭物質(zhì)，此柱對低含量硫化物有較好的選擇性和惰性，能改善含硫化合物的色譜峰形，降低檢出限。李志昂等［41］采用DB–SULFUR 柱分離混合標(biāo)準(zhǔn)氣體中的硫化氫、羰基硫、甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、二硫化碳、乙硫醚、正丙硫醇、異丙硫醇、噻吩、二甲基二硫醚和四氫噻吩，此柱為SCD（硫化學(xué)發(fā)光檢測器）專用色譜柱，流失低，能減少SCD 陶瓷管污染，提高SCD 穩(wěn)定性。

3 檢測器

3.1 氫火焰離子化檢測器（FID）

FID 主要檢測以碳鏈為骨架，且不含強電負(fù)性基團的有機物。馬利霞等［8］在分析低濃度甲硫醚、乙硫醇中采用FID，檢出限達μg／L 級。但是FID對無機物、惰性氣體和火焰中不解離的物質(zhì)等無響應(yīng)或響應(yīng)很小，對含硫惡臭物質(zhì)沒有選擇性，分析時會受到其它有機物的干擾，并且對硫化氫響應(yīng)較差。

3.2 質(zhì)譜檢測器（MSD）

四級桿質(zhì)譜（QMS）常用于檢測含硫惡臭物質(zhì)，簡便快捷，定性能力好，但分辨率低。林玉君等［17］采用QMS 測定了質(zhì)量濃度為6.4～42.9 μg／m3甲硫醇的穩(wěn)定性，結(jié)果顯示4 ℃下此濃度范圍內(nèi)的甲硫醇穩(wěn)定性良好，說明QMS 能夠檢測低濃度范圍的含硫惡臭物質(zhì)，滿足日常檢測需要。Ras 等［11］采用QMS 測定了7 種揮發(fā)性有機硫化物，檢出限達μg／m3級。周守毅［14］采用QMS 測定乙硫醚、二甲基二硫、噻吩、二硫化碳，檢出限為9～29 μg／m3。丁嵐等［20］采用QMS 測定環(huán)境空氣中的甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚，檢出限為0.5～0.9 μg／m3。

飛行時間質(zhì)譜（TOF–MS）能提供更高的分辨率。郭亞偉等［19］采用TOF–MS 檢測二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚，檢出限為0.04～0.08 μg／m3。劉明星等［42］用GC×GC–TOF–MS 在兩種柴油中分別定性出8類共757 種含硫化合物和4類共179 種含硫化合物，在相應(yīng)加氫產(chǎn)品中分別定性出4 類共98 種硫化物和3 類共81 種硫化物，但是TOF–MS 是場電離源，無碎片離子，無單體結(jié)構(gòu)信息，難以區(qū)分質(zhì)量接近、結(jié)構(gòu)有差異的同類化合物，一般需要與分離效果較好的全二維氣相色譜聯(lián)用，但成本高，難以推廣。

3.3 光離子化檢測器（PID）

PID 是一種通用檢測器，主要用于檢測VOCs，靈敏度較高，但區(qū)分不同化合物的能力較弱。其原理是紫外光源將有機物電離成正負(fù)離子，離子化氣體轉(zhuǎn)化為電信號，并放大顯示數(shù)值。李俊成等［12］用PID 檢測含硫惡臭物質(zhì)與苯系物的混合氣體，其中甲硫醚的檢測限為0.28 mg／m3。王曉辰等［43］采用PID 對7 種含硫惡臭氣體進行檢測，該方法在保證分離度的情況下縮短了分析時間，分析時間小于12 min，但并未對檢出限、重復(fù)性等進行研究。

3.4 火焰光度檢測器（FPD）

FPD 對有機硫的響應(yīng)值是普通碳?xì)浠衔锏囊话俣啾?，可排除大量干擾，是檢測含硫污染物的常用檢測器。其原理是試樣在富氫火焰中燃燒，含硫化合物以S2的形式發(fā)射波長為394 nm 的特征光譜信號，光信號轉(zhuǎn)換成電信號后被放大。趙起越等［21］采用FPD 測定了廠界大氣中10 種含硫惡臭物質(zhì)，其中羰基硫的檢出限為8.8×10–7mg／m3。楊曉輝等［15］采用FPD 測定了空氣中8 種硫化物，檢出限0.058～0.419 μg／m3。Lu Xin 等［37］采用FPD 測定水中硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫、二甲基三硫，測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%～11.9%，檢出限為3.7～93.5 ng／L。黃平［44］采用FPD 測定了乙炔中的硫化氫，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27%。高艷秋等［45］采用FPD 測定了氣體中的痕量硫化物，其中硫化氫的檢出限為1.5 μg／m3。張愛平等［28］采用FPD 測定了4 種含硫惡臭物質(zhì)，檢出限為1.7～7.7 μg／L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.56%～0.68%。沈秀娥等［22］用FPD測定環(huán)境空氣中的硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、乙硫醇、二甲基二硫，檢出限為0.10～1.1 ng／m3。FPD 的缺點是非線性響應(yīng)，信號與含量的對數(shù)成線性，線性范圍較窄；烴類化合物會產(chǎn)生淬滅效果，造成檢測結(jié)果不準(zhǔn)確；對二硫化碳不夠靈敏。

3.5 脈沖火焰光度檢測器（PFPD）

PFPD 是在FPD 的基礎(chǔ)上將連續(xù)火焰改成脈沖火焰，降低了檢出限，提高了選擇性、降低了氫氣和空氣的消耗，極大地減少了烴類的淬滅效果。徐大慶［30］采用PFPD 建立了GC–PFPD 法測定烴源巖和原油中含硫化合物的方法，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～8.4%，該方法能檢測出低豐度的7 種苯并噻吩類化合物、19 種二苯并噻吩類化合物及其它含硫芳烴，優(yōu)于GC–MS 法。鄧冰等［36］采用PFPD測定了煉廠氣中微量硫化物，其中羰基硫、硫化氫及甲硫醇的檢出限分別為0.16、0.091、0.11 mg／m3。但PFPD 響應(yīng)信號與硫化物的種類有關(guān)，使定量分析仍有困難。

3.6 硫化學(xué)發(fā)光檢測器（SCD）

SCD 工作原理：①硫化物燃燒生成一氧化硫(SO)。②SO 與過量臭氧反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)二氧化硫（SO2*）。③SO2*衰變至基態(tài)，發(fā)出特征藍色光譜，用對藍光靈敏的光電倍增管檢測光譜。SCD 具有較高的靈敏度，線性關(guān)系良好，檢出限低，對烴類化合物基本無響應(yīng)，不受大多數(shù)樣品基質(zhì)的干擾，避免了共流出的烴類對硫化物峰的干擾，彌補了FPD、PFPD 的缺點。

Nylén 等［46］使用SCD 測定了輕循環(huán)油中的芳香硫化物，識別出29 種芳香硫化物，占總硫含量的0.3%～3.7%（體積分?jǐn)?shù)）。Wang Bei 等［35］采用SCD測定了10 種含硫惡臭物質(zhì)，檢出限為0.10～5.26 μg／m3。Sun Jing 等［47］采用SCD 測定了廢水中的甲硫醇、甲硫醚和二甲基二硫，檢出限為0.17～0.88 μg／m3，待 測 組 分 的 質(zhì) 量 濃 度 在1.07～2 098 μg／m3范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。Chen Yong 等［13］采用SCD 測定了水中5 種含硫惡臭物質(zhì)，檢出限為2～8 ng／L。李志昂等［41］采用SCD 測定了混合標(biāo)準(zhǔn)氣體中硫化氫、羰基硫、甲硫醇、甲硫醚、乙硫醇、二硫化碳、乙硫醚、正丙硫醇、異丙硫醇、噻吩、二甲基二硫和四氫噻吩，檢出限為0.03 μmol／mol。韓叢碧等［18］用SCD 測定含硫惡臭物質(zhì)，檢出限為0.03～0.1 mg／m3。唐旭等［39］用SCD 測定了甲醇中的硫化氫，硫化氫的質(zhì)量濃度在0.5～150 mg／L 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)大于0.999。楊亦民［48］、李金龍［49］等用SCD 分別測定了加氫汽油和輕質(zhì)液態(tài)烴中的總硫，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%。楊永壇等［50］建立了GC×GC–SCD 法測定直餾柴油中硫化物的分析方法，測定了柴油中多種噻吩類物質(zhì)，硫的質(zhì)量濃度在1～100 mg／kg 范圍內(nèi)與色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999。孟天竹等［40］采用SCD測定了土壤中揮發(fā)性硫化物，待測組分的質(zhì)量濃度在0.521～65.7 μg／L 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)大于0.999 5，檢出限為0.58～1.76 μg／L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%～8.3%。

4 結(jié)語與展望

含硫惡臭物質(zhì)有毒有害，需要準(zhǔn)確檢測。氣相色譜法快速靈敏、檢測限低、能同時分析多種含硫惡臭物質(zhì)，優(yōu)于傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法，是目前分析含硫惡臭物質(zhì)的主要方法。隨著預(yù)處理技術(shù)、分離技術(shù)、檢測技術(shù)的不斷發(fā)展，氣相色譜法在不斷地得到優(yōu)化。在預(yù)處理方面，可選擇FTFE 氣袋、硅烷化蘇瑪罐采樣，通過三級冷阱預(yù)濃縮后進樣；或者使用Hayesep N、Tenax TA 等吸附劑采樣，熱脫附進樣。在分離方面，有各種不同極性的毛細(xì)管色譜柱可供選擇，其中非極性柱、中極性柱的使用范圍較廣，可同時分離多種物質(zhì)；專用色譜柱價格昂貴，但有更好的分離效果。在檢測方面，SCD 對含硫化合物具有更高的選擇性，線性好，檢出限低。而全二維氣相色譜和飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用雖然比一維色譜的檢測效果好，但其成本和操作復(fù)雜程度均遠高于一維色譜，難以推廣應(yīng)用。

氣相色譜法檢測含硫物質(zhì)在土壤、水、環(huán)境空氣、廢氣、工業(yè)原料及產(chǎn)品等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但是含硫物質(zhì)不穩(wěn)定，特別是硫化氫測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，所以仍然需要對該方法進行改進優(yōu)化。今后的研究方向應(yīng)集中在以下幾個方面：①研制吸附和解吸能力更強的吸附劑、開發(fā)更好的惰性化處理技術(shù)以增加含硫物質(zhì)采樣時的保存時間；②研制更適合分離含硫物質(zhì)的專用色譜柱；③研制對含硫物質(zhì)具有更高選擇性、更好靈敏度和更低檢出限的檢測器；④降低儀器成本，并建立更加完善的檢測方法，從而獲得更準(zhǔn)確的檢測結(jié)果，為惡臭污染的治理提供依據(jù)。