我國南方3種主要作物秸稈炭的理化特性研究

曾 理，王翠紅，鄺美娟，周偉軍，石 敏

（1. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410128；2. 湖南恒凱環(huán)?？萍纪顿Y有限公司，湖南 長沙 410000）

我國南方3種主要作物秸稈炭的理化特性研究

曾 理1，王翠紅1，鄺美娟2，周偉軍1，石 敏1

（1. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410128；2. 湖南恒凱環(huán)?？萍纪顿Y有限公司，湖南 長沙 410000）

以我國南方水稻（D）、棉花（M）和玉米（Y）3種主要作物秸稈為研究對象，研究了400、450、500℃溫度下制備的作物秸稈炭的主要理化特性。研究結(jié)果表明：生物炭的出產(chǎn)率因熱解溫度和秸稈種類而異，一般低溫出產(chǎn)率高，高溫趨于穩(wěn)定，3種物料灰分含量是D＞Y＞M；生物炭pH值隨熱解溫度升高而增大，且均呈堿性；比表面積總體上隨溫度增加而增加；有機(jī)碳和總氮含量隨熱解溫度升高而降低，總磷和鉀含量隨熱解溫度升高而增加；不同秸稈炭所含官能團(tuán)基本相同，-OH隨溫度升高呈減弱趨勢，而芳香性結(jié)構(gòu)增加。經(jīng)綜合對比，推選500℃下制備的生物炭較好。

作物秸稈炭；熱解溫度；理化性質(zhì)

生物炭是一種碳含量高、抗分解、顆粒細(xì)小的木炭，是植物生物質(zhì)和有機(jī)廢棄物高溫裂解的產(chǎn)物[1]，其廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境等各個領(lǐng)域，特別是近些年來其作為改良劑在降低土壤重金屬污染方面更是受到普遍關(guān)注，許多研究表明，生物炭改良效應(yīng)因生物質(zhì)種類、制備條件、理化特性等而異[2-9]?？v觀已有研究資料發(fā)現(xiàn)，前人研究多集中于某單個種類生物炭方面，而多種類生物炭之間的對比研究較少。因此筆者以湖南省水稻、玉米和棉花3種主要農(nóng)作物秸稈為原料，通過限氧高溫灼燒方法，研究熱解溫度對生物炭的出產(chǎn)率、pH值、比表面積、遠(yuǎn)紅外光譜特征以及有機(jī)碳、全氮磷鉀等含量的影響，旨在為作物秸稈炭在土壤污染改良利用及其生態(tài)環(huán)境保護(hù)等提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試生物炭材料為水稻秸稈、玉米秸稈和棉花秸稈，均取自于湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)耘園內(nèi)，經(jīng)洗凈烘干磨碎后過20目篩孔貯存于干燥器內(nèi)備用。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計

將過20目篩孔的作物秸稈粉末裝入陶瓷坩堝中，裝滿壓實(shí)，蓋好后放入高溫電爐中，以20℃/min的速率升溫至一定溫度并保持2 h，溫度共設(shè)置3個，即400、450和500℃，冷卻后裝袋，充分混勻并貯存于干燥器中，分別測定其出產(chǎn)率、pH值、比表面積、遠(yuǎn)紅外光譜特征以及有機(jī)碳、全氮磷鉀等的含量。不同溫度下制得的生物炭分別表示為：稻稈炭DC（DC400、DC450、DC500）、棉稈炭MC（MC400、MC450、MC500）、玉米稈炭YC（YC400、YC450、YC500）。

1.3 測定指標(biāo)與分析方法

生物炭出產(chǎn)率的測定參照木炭和木炭實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T17664—1999；生物炭的pH值測定參照GB/T 12496.7—1999；生物炭的紅外光譜分析用傅立葉變換紅外光譜儀測定；生物炭的比表面積根據(jù)BET方法，在液氮溫度（77 K）條件下用比表面積儀測定；有機(jī)碳含量采用重鉻酸鉀容量法測定；水溶性磷含量采用水浸提—鉬銻抗比色法測定；全氮含量采用濃硫酸—過氧化氫消化—蒸餾滴定法測定；全磷含量采用濃硫酸—過氧化氫消化—鉬銻抗比色法測定；全鉀含量采用濃硫酸—過氧化氫消化—火焰光度法測定。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

文中數(shù)據(jù)處理及統(tǒng)計采用Excel 2010，作圖采用Excel 2010和Origin 8.0。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同熱解溫度下的生物出產(chǎn)率

由圖1可知，3種作物秸稈出產(chǎn)率總體呈現(xiàn)出隨熱解溫度增高而降低，在同一溫度下表現(xiàn)為DC＞YC＞MC。在400、450和500℃熱解溫度下，水稻秸稈出產(chǎn)率分別為36.61%、32.58%和31.19%，熱解溫度由400℃升到500℃時，出產(chǎn)率下降了5.42%；玉米秸稈出產(chǎn)率分別為27.65%、24.81%和23.05%，500℃出產(chǎn)率比400℃出產(chǎn)率低4.61%；棉花秸稈出產(chǎn)率分別為25.25%、21.57%和20.64%，400℃出產(chǎn)率與500℃出產(chǎn)率相差4.59%?？傮w上3種生物炭由400℃升到450℃的出產(chǎn)率降幅要高于450℃升到500℃時的出產(chǎn)率降幅，這與相關(guān)文獻(xiàn)報道結(jié)果類似[5,7]，說明較低的熱解溫度有利于生物炭的產(chǎn)出，隨著熱解溫度的升高出產(chǎn)率趨于穩(wěn)定。也有研究表明，生物出產(chǎn)率與原料的灰分含量也相關(guān)[8]，灰分含量越高出產(chǎn)越高，3種生物炭中水稻秸稈灰分含量最高，棉花秸稈灰分含量最低[2]，從而導(dǎo)致在同等熱解條件下DC產(chǎn)率最高。因此要想獲得較大的生物炭產(chǎn)量，3種作物秸稈中應(yīng)選取水稻秸稈，且采用低溫?zé)峤夥绞健?/p>

圖1 不同熱解溫度下的作物秸稈出炭率

2.2 不同熱解溫度下的生物炭pH值

如圖2所示，不同熱解溫度下3種作物秸稈炭的pH值均呈堿性，且隨溫度升高，其pH值有明顯的上升趨勢。熱解溫度為400℃時，pH值在8.56～9.02之間，其中以DC400最高（pH值9.02）；在450℃條件下，pH值在9.17～9.62之間；上升到500℃時，pH值基本保持在9.72～10.03之間，其中MC500 pH值超過了10。有研究表明，生物酸在熱解過程中被分解[9]，碳酸鹽和結(jié)晶碳酸鹽含量均隨熱解溫度的升高而增加，且碳酸鹽是生物炭中堿性物質(zhì)的主要形態(tài)，這兩個原因?qū)е律锾康膒H值隨溫度升高而增加，與試驗(yàn)結(jié)果吻合。生物炭這一堿性特質(zhì)可以增加土壤pH值，有效降低土壤重金屬活性[10-11]，作為土壤重金屬改良劑或者改良酸性土壤的調(diào)理劑，制備生物炭在經(jīng)濟(jì)條件允許下熱解溫度越高越好，但不宜超過700℃。

圖2 不同熱解溫度下作物秸稈炭的pH值

2.3 不同熱解溫度下的生物炭比表面積

由圖3可以看出，生物炭的比表面積受熱解溫度的影響較大，隨著熱解溫度的提高而呈現(xiàn)增大趨勢。熱解溫度由400℃升到450℃時，3種生物炭的增幅較小，在6.19%～11.42%之間；當(dāng)熱解溫度由450℃升到500℃時，增幅顯著增大，MC、DC和YC的增幅分別為251.53%、131.11%和185.38%。DC、MC和YC在400℃條件下，比表面積分別為23.59、26.91和40.63 m2/g；當(dāng)熱解溫度為450℃時，DC、MC和YC比表面積分別為25.05、29.98和43.54 m2/g；溫度上升到500℃時，DC、MC和YC比表面積差異明顯增大，分別為57.89、105.39和124.25 m2/g。由此可見，3種生物炭比表面積總體呈現(xiàn)出YC＞MC＞DC。

比表面積與生物炭微孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，微孔越多表面積越大，較高的熱解溫度下纖維素、半纖維素、脂肪等大量分解有利于生物炭微孔結(jié)構(gòu)的形成[12-13]，因此比表面積隨熱解溫度升高而增大，多數(shù)研究表明，大多生物炭在500℃以上熱解條件下比表面積增大幅度變緩[14-15]。MC、DC和YC之間比表面積的大小差異可能與原料本身纖維素等構(gòu)成植物的主要支持組織含量有關(guān)。生物炭巨大的比表面積不僅可以強(qiáng)烈吸附N、P等營養(yǎng)元素將其固定在土壤表層，提高作物利用率，還對重金屬離子、有機(jī)物等具有吸附作用，降低其在土壤中的活性。若考慮制備具有高效吸附性能的生物炭，試驗(yàn)條件下以500℃熱解溫度最佳，3種生物炭以玉米稈炭最為理想。

圖3 不同熱解溫度下作物秸稈炭的比表面積

2.4 不同熱解溫度下的生物炭FT-IR分析

從FTIR圖譜可以看出，不同秸稈炭含有的官能團(tuán)種類基本相同，均含有羥基-OH（3 100～3 600 cm-1），芳香化C=C（1 600～1 700 cm-1），脂肪醚鍵C-O-C（1 100～1 300 cm-1），芳香族C-H（600～900 cm-1）的吸收峰。在1 400 cm-1處，不同秸稈炭中有明顯差異。DC400、DC450的稀烴中C-H伸縮振動峰明顯，溫度升至500℃時，伸縮振動峰明顯減弱。而MC與之不同，MC400的稀烴中C-H峰強(qiáng)微弱，隨著熱解溫度的升高，吸收峰隨之增強(qiáng)。YC紅外光譜圖中1 400 cm-1處并沒有出現(xiàn)吸收峰。3種生物炭在3 100～3 600 cm-1處均有寬吸收峰，證明有大量-OH的存在，且隨著溫度的升高呈減弱趨勢，說明隨裂解溫度升高-OH基團(tuán)有所減少，而芳香化C=C、脂肪醚鍵C-0-C、芳香族C-H吸收峰逐漸增強(qiáng)，說明生物炭中的芳香性結(jié)構(gòu)增加，極性減弱，穩(wěn)定性增強(qiáng)[6,16]?？傮w來看，3種生物炭中，以稻稈炭峰強(qiáng)變化最為明顯，芳香化程度更高、穩(wěn)定性更強(qiáng)。

2.5 不同熱解溫度下生物炭的有機(jī)C、全N、全P、全K等元素的含量變化

由表1可見，3種生物炭經(jīng)不同溫度熱解后，有機(jī)C隨著溫度的升高而有所降低，且降低幅度不同，與其他學(xué)者得出的結(jié)論相似[2,4-5]。熱解溫度由400℃升到450℃，YC的降幅最大為2.31%，DC、MC的降幅較小，分別為0.92%、0.23%；450℃升到500℃時的有機(jī)C含量降幅要顯著高于400℃升到450℃，其中YC降幅最大（16.68%），DC次之（11.30%），MC最?。?.11%）。這說明較低的熱解溫度有利于有機(jī)C的積累且變化較為穩(wěn)定，較高的熱解溫度下有機(jī)C含量變化波動較大。3種生物炭有機(jī)C含量在400℃與450℃條件下，YC＞MC＞DC，但在500℃處理下，MC＞YC＞DC。生物炭全N含量在不同熱解溫度下呈現(xiàn)出與有機(jī)C相似的規(guī)律，3種生物炭全N含量均隨著溫度的升高而有所降低。在試驗(yàn)條件下，YC全N含量最高，在21.0～24.4 g/kg之間，MC次之（10.1～13.3 g/kg），DC全N含量最低（9.6～12.2 g/kg）。3種生物炭C/N比在不同熱解溫度下呈現(xiàn)出不同的變化。在試驗(yàn)條件下，隨著溫度升高，DC和MC的C/N比隨之增大，但玉米稈炭在450℃處理下C/N比最大，500℃條件下C/N比最小?？傮w上，3種生物炭在400～500℃處理下，C/N比是MC＞DC＞YC。

圖4 不同熱解溫度下生物炭紅外光譜圖

表1 不同溫度下生物炭的主要元素含量變化

與有機(jī)C跟全N不同，生物炭全P、全K以及水溶性P含量隨著熱解溫度的升高而有不同程度增加，這可能是由于碳、氮在高溫下易損失，而磷、鉀不易揮發(fā)損失的緣故[6]。3種生物炭水溶性P含量均隨著熱解溫度的升高增幅不同。DC在450℃下，與400℃相比，水溶性P含量增加了28.00%，500℃下與450℃基本持平，MC和YC則與之相反，在450℃與400℃熱解下的MC與YC，水溶性P含量基本保持不變，但在溫度升到500℃時水溶性P含量顯著提高，其中MC增幅為114.29%，YC為53.25%。在400℃與450℃處理下，水溶性P含量YC＞MC＞DC，熱解溫度為500℃時，水溶性P含量是MC＞YC＞DC?？傮w來說，3種生物炭的全P含量是YC（4.677～5.659 g/kg）＞MC（3.158～3.632 g/kg）＞DC（2.150～2.612 g/kg），全K含量是DC（61.7～73.1 g/kg）＞YC（23.2～29.4 g/kg）＞MC（17.5～23.2 g/kg）。

3 結(jié) 論

水稻、玉米和棉花3種作物秸稈經(jīng)限氧高溫灼燒制備成生物炭研究結(jié)果表明：在400℃、450℃和500℃ 3種熱解溫度條件下，生物炭的出產(chǎn)率因熱解溫度和秸稈種類不同而異，一般生物炭出產(chǎn)率熱解低溫高，熱解高溫則趨于穩(wěn)定，3種生物炭出產(chǎn)率是D＞Y＞M；生物炭pH值均呈堿性（pH值8.56～10.03），隨熱解溫度升高pH值增大，3種生物炭pH值表現(xiàn)為DC＞MC＞YC；生物炭的比表面積總體上隨溫度增加而增加；生物炭的有機(jī)碳和全氮含量隨熱解溫度升高而降低，全磷和全鉀含量隨熱解溫度升高而增加；不同秸稈炭所含官能團(tuán)基本相同，-OH隨溫度升高呈減弱趨勢，而芳香性結(jié)構(gòu)增加。經(jīng)分析比較，3種作物秸稈以500℃熱解溫度下制備的生物炭理化性能較好。

[1] 羅 煜，陳 敏，孟海波. 生物質(zhì)炭之低碳農(nóng)業(yè)[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報，2013，29（26）：93-99.

[2] 張千豐，孟 軍，劉居?xùn)|，等. 熱解溫度和時間對三種作物殘體生物炭pH值及碳氮含量的影響[J]. 生態(tài)學(xué)雜志，2013，32（9）：2347-2353.

[3] 黃 華，王雅雄，唐景春. 不同燒制溫度下玉米秸稈生物炭的性質(zhì)及對萘的吸附性能[J]. 環(huán)境科學(xué)，2014，35（5）：1884-1990.

[4] 姚紅宇，唐光木，葛春輝，等. 炭化溫度和時間與棉桿炭特性及元素組成的相關(guān)關(guān)系[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2013，29（7）：199-204.

[5] 吳志丹，尤志明，江福英，等. 不同溫度和時間炭化茶樹枝生物炭理化特性分征[J]. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報，2015，31（4）：583-588.

[6] 牛文娟. 主要農(nóng)作物秸稈組成成分和能源利用潛力[D]. 北京：中國農(nóng)業(yè)大學(xué)，2015.

[7] 王永佳. 生物質(zhì)炭化及其燃料燃燒特性研究[D]. 濟(jì)南：山東大學(xué)，2014.

[8] Yuan JH，Xu RK，Zhang H. The forms of alkalis in the biochar produced from crop residues at different temperatures [J]. Bioresource Technology，2011，（102）：3488-3497.

[9] Novak JM，Lima I，Xing B，et al. Characterization of designer biochar produced at different temperatures and their effects on a loamy sand [J]. Annals of Environmental Science，2009，（3）：195-206.

[10] 楊惟薇，張超蘭，曹美珠，等. 4種生物炭對鎘污染潮土鈍化修復(fù)效果研究[J]. 水土保持學(xué)報，2015，29（1）：239-243.

[11] 丁文川，朱慶祥，曾曉嵐，等. 不同熱解溫度生物炭改良鉛和鎘污染土壤的研究[J]. 科技導(dǎo)報，2011，29（14）：22-25.

[12] 朱慶祥. 生物炭對Pb、Cd污染土壤的修復(fù)試驗(yàn)探究[D]. 重慶：重慶大學(xué)，2011.

[13] 陳再明，陳寶梁，周丹丹. 水稻秸稈生物碳的結(jié)構(gòu)特征及其對有機(jī)污染物的吸附性能[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2013，33（1）：9-19.

[14] 張振宇. 生物炭對稻田土壤鎘生物有效性的影響研究[D]. 沈陽：沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2013.

[15] 胡億明. 木質(zhì)生物質(zhì)各組分熱解過程和熱力學(xué)特性研究[D]. 北京：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，2013.

[16] 寧永成. 有機(jī)波譜學(xué)譜圖解析[M]. 北京：科學(xué)出版社，2010.

（責(zé)任編輯：肖彥資）

Physical and Chemical Properties of Three Main Crop Straw Charcoal in South China

ZENG Li1，WANG Cui-hong1，KUANG Mei-juan2，ZHOU Wei-jun1，SHI Min1
（1. College of Resource and Environment Science, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, PRC; 2. Hunan Hengkai Environmental Protection Science and Technology Investment Co. Ltd, Changsha 410000, PRC）

This paper used three kinds of crop straw: rice(D), cotton(M) and corn(Y) in South China as the main research object to find the main physical and chemical properties of the crop straw charcoalat a temperature of 400, 450, 500 ℃. The results showed that the biochar production rate varies due to the different types of pyrolysis temperature and straw material, generally, low temperature makes high production rate, while high temperature makes production rate more stable, ash content of three kinds of crop straw is D＞Y＞M. The pH of biochar increased with the increase of pyrolysis temperature and is alkaline, as well as the specific surface area increased with the temperature. The content of organic carbon and nitrogen decreased, while the total content of phosphorus and potassium are increased. The functional groups in different stalk carbon are basically the same. -OH showed decreasing trends with increasing temperature, while the aromatic structure increased. After a comprehensive comparative analysis, the biochar at 500℃ is better.

Crop straw biochar; pyrolysis temperature; physical and chemical characteristics

Q819

：A

：1006-060X（2017）02-0039-04

10.16498/j.cnki.hnnykx.2017.002.011

2016-12-06

湖南省研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目（CX2013B303）

曾 理（1992-），女，湖南長沙市人，碩士研究生，主要從事土壤化學(xué)與生態(tài)環(huán)境方向的研究。

王翠紅